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鉛酸蓄電池的失效模式及其修復(fù)方法

　　現(xiàn)在電池按照容量來(lái)計(jì)算，還是以鉛酸蓄電池為主。鉛酸蓄電池以其容量大為優(yōu)勢(shì)，是其他電池目前還無(wú)法取代的。另外，其大電流放電的特性，也決定了在啟動(dòng)電池方面的優(yōu)勢(shì)。但鉛作為重金屬，除了成本外，它還存在著一定的毒性，對(duì)環(huán)境和人體都有不同程度的危害。所以延長(zhǎng)鉛蓄電池的壽命，不僅僅是可以降低運(yùn)行成本以外，還是環(huán)保的需要，也是拓展鉛酸蓄電池的應(yīng)用領(lǐng)域的一個(gè)重要問(wèn)題。所以研究修復(fù)鉛酸蓄電池，延長(zhǎng)它壽命的問(wèn)題，使鉛酸蓄電池的銷(xiāo)售量不僅僅不會(huì)減少，而且會(huì)增加，但是對(duì)環(huán)境的污染確可以不增加。

　　要了解鉛酸蓄電池的修復(fù)，首先要明白鉛酸蓄電池的失效模式。然后針對(duì)不同的失效模式談修復(fù)方法。

鉛酸蓄電池的失效模式

　　由于極板的種類(lèi)、制造條件、使用方法有差異，終導(dǎo)致蓄電池失效的原因各異。歸納起來(lái)，鉛酸蓄電池的失效有下述幾種情況：

1 正極板的腐蝕變型

　　目前生產(chǎn)上使用的合金有3類(lèi)：傳統(tǒng)的鉛銻合金，銻的含量在4％～7％質(zhì)量分?jǐn)?shù)；低銻或超低銻合金，銻的含量在2％質(zhì)量分?jǐn)?shù)或者低于1％質(zhì)量分?jǐn)?shù)，含有錫、銅、鎘、硫等變型晶劑；鉛鈣系列，實(shí)際為鉛—鈣－錫－鋁四元合金，鈣的含量在0.06%～0.1%質(zhì)量分?jǐn)?shù)。上述合金鑄成的正極板柵，在蓄電池充電過(guò)程中都會(huì)被氧化成硫酸鉛和二氧化鉛，后導(dǎo)致喪失支撐活性物質(zhì)的作用而使電池失效；或者由于二氧化鉛腐蝕層的形成，使鉛合金產(chǎn)生應(yīng)力，使板柵長(zhǎng)大變形，這種變形超過(guò)4％時(shí)將使極板整體遭到破壞，活性物質(zhì)與板柵接觸不良而脫落，或在匯流排處短路。

2正極板活性物質(zhì)脫落、軟化。

　　除板柵長(zhǎng)大引起活性物質(zhì)脫落之外，隨著充放電反復(fù)進(jìn)行，二氧化鉛顆粒之間的結(jié)合也松弛和軟化，從板柵上脫落下來(lái)。板柵的制造、裝配的松緊和充放電條件等一系列因素，都對(duì)正極板活性物質(zhì)的軟化、脫落有影響。

3不可逆硫酸鹽化

　　蓄電池過(guò)放電并且*在放電狀態(tài)下貯存時(shí)，其負(fù)極將形成一種粗大的、難以接受充電的硫酸鉛結(jié)晶，此現(xiàn)象稱(chēng)為不可逆硫酸鹽化。輕微的不可逆硫酸鹽化，尚可用一些方法使它恢復(fù)，嚴(yán)重時(shí)，則電極失效，充不進(jìn)電。

4容量過(guò)早的損失

　　當(dāng)?shù)弯R或鉛鈣為板柵合金時(shí)，在蓄電池使用初期（大約20個(gè)循環(huán)）出現(xiàn)容量突然下降的現(xiàn)象，使電池失效。

5銻在活性物質(zhì)上的嚴(yán)重積累

　　正極板柵上的銻隨著循環(huán)，部分地轉(zhuǎn)移到負(fù)極板活性物質(zhì)的表面上，由于H+在銻上還原比在鉛上還原的超電勢(shì)約低200mV，于是在銻積累時(shí)充電電壓降低，大部分電流均用于水分解，電池不能正常充電因而失效。

　　對(duì)充電電壓只有2.30V而失效的鉛酸蓄電池負(fù)極活性物質(zhì)的銻含量進(jìn)行過(guò)化驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)在負(fù)極活性物質(zhì)的表面層，銻的含量達(dá)0.12%～0.19%的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。對(duì)某些電池，例如潛艇用蓄電池，對(duì)電池析氫良有一定的限制。曾對(duì)析氫超過(guò)標(biāo)準(zhǔn)的蓄電池負(fù)極活性物質(zhì)化驗(yàn)，平均銻的含量達(dá)到0.4%質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

6  熱失效

　　對(duì)于少維護(hù)電池，要求充電電壓不超過(guò)單格2.4V。在實(shí)際使用中，例如在汽車(chē)上，調(diào)壓裝置可能失控，充電電壓過(guò)高，從而充電電流過(guò)大，產(chǎn)生的熱將使電池電解液溫度升高，導(dǎo)致電池內(nèi)阻下降；內(nèi)阻的下降又加強(qiáng)了充電電流。電池的溫升和電流過(guò)大互相加強(qiáng)，終不可控制，使電池變形、開(kāi)裂而失效。雖然熱失控不是鉛酸蓄電池經(jīng)常發(fā)生的失效模式，但也屢見(jiàn)不鮮。使用時(shí)應(yīng)對(duì)充電電壓過(guò)高、電池發(fā)熱的現(xiàn)象予以注意。

7負(fù)極匯流排的腐蝕

　　一般情況下，負(fù)極板柵及匯流排不存在腐蝕問(wèn)題，但在閥控式密封蓄電池中，當(dāng)建立氧循環(huán)時(shí)，電池上部空間基本上充滿了氧氣，匯流排又多少為隔膜中電解液沿極耳上爬至匯流排。匯流排的合金會(huì)被氧化，進(jìn)一步形成硫酸鉛，如果匯流排焊條合金選擇不當(dāng)，匯流排有渣夾雜及縫隙，腐蝕會(huì)沿著這些縫隙加深，致使極耳與匯流排脫開(kāi)，負(fù)極板失效。

8隔膜穿孔造成短路

　　個(gè)別品種的隔膜，如PP（聚丙烯）隔膜，孔徑較大，而且在使用過(guò)程中PP熔絲會(huì)發(fā)生位移，從而造成大孔，活性物質(zhì)可在充放電過(guò)程中穿過(guò)大孔，造成微短路，使電池失效。

影響鉛酸蓄電池壽命的因素

　　鉛酸蓄電池的失效是許多因素綜合的結(jié)果，既決定于極板的內(nèi)在因素，諸如活性物質(zhì)的組成。晶型、孔隙率、極板尺寸、板柵材料和結(jié)構(gòu)等，也取決于一系列外在因素，如放電電流密度、電解液濃度和溫度、放電深度、維護(hù)狀況和貯存時(shí)間等。這里介紹主要的外部因素。

1放電深度

　　放電深度即使用過(guò)程中放電到何程度開(kāi)始停止。深度指放出全部容量。鉛酸蓄電池壽命受放電深度影響很大。設(shè)計(jì)考慮的重點(diǎn)就是深循環(huán)使用、淺循環(huán)使用還是浮充使用。若把淺循環(huán)使用的電池用于深循環(huán)使用時(shí)，則鉛酸蓄電池會(huì)很快失效。

　　因?yàn)檎龢O活性物質(zhì)二氧化鉛本身的互相結(jié)合不牢，放電時(shí)生成硫酸鉛，充電時(shí)又恢復(fù)為二氧化鉛，硫酸鉛的摩爾體積比氧化鉛大，則放電時(shí)活性物質(zhì)體積膨脹。若一摩爾氧化鉛轉(zhuǎn)化為一摩爾硫酸鉛，體積增加95％。這樣反復(fù)收縮和膨脹，就使二氧化鉛粒子之間的相互結(jié)合逐漸松弛，易于脫落。若一摩爾二氧化鉛的活性物質(zhì)只有20％放電，則收縮、膨脹的程度就大大降低，結(jié)合力破壞變緩慢，因此，放電深度越深，其循環(huán)壽命越短。

2過(guò)充電程度

　　過(guò)充電時(shí)有大量氣體析出，這時(shí)正極板活性物質(zhì)遭受氣體的沖擊，這種沖擊會(huì)促進(jìn)活性物質(zhì)脫落；此外，正極板柵合金也遭受?chē)?yán)重的陽(yáng)極氧化而腐蝕，所以電池過(guò)充電時(shí)會(huì)使應(yīng)用期限縮短。

3溫度的影響

　　鉛酸蓄電池壽命隨溫度升高而延長(zhǎng)。在10℃～35℃之間，每升高1℃，大約增加5～6個(gè)循環(huán)，在35℃～45℃之間，每升高1℃可延長(zhǎng)壽命25個(gè)循環(huán)以上；高于50℃則因負(fù)極硫化容量損失而降低了壽命。

　　電池壽命在一定溫度范圍內(nèi)隨溫度升高而增加，是因?yàn)槿萘侩S溫度升高而增加。如果放電容量不變，則在溫度升高時(shí)其放電深度降低，固壽命延長(zhǎng)。

4硫酸濃度的影響

　　硫酸密度的增加，雖對(duì)正極板容量有利，但電池的自放電增加，板柵的腐蝕也加速，也促使二氧化鉛的松散脫落，隨著蓄電池中使用硫酸密度的增加，循環(huán)壽命下降。

5放電電流密度的影響

　　隨著放電電流密度增加，電池的壽命降低，因?yàn)樵诖箅娏髅芏群透咚釢舛葪l件下，促使正極二氧化鉛松散脫落。

　　失效模式還有一種就是失水。對(duì)于開(kāi)口電池來(lái)說(shuō)，失水屬于正常維修，對(duì)于密封電池來(lái)說(shuō)，在嚴(yán)格的控制之下不應(yīng)該出現(xiàn)。所以，沒(méi)有把失水列入失效模式。密封電池失水的問(wèn)題，集中在電動(dòng)自行車(chē)方面。是因?yàn)槌潆姷暮銐褐颠^(guò)高。

容量過(guò)早的損失(CSB蓄電池UPS12360 6F2)的修復(fù)方法

1容量過(guò)早的損失的特征

　　當(dāng)?shù)弯R或鉛鈣為板柵合金時(shí)，在蓄電池使用初期（大約20個(gè)循環(huán)）出現(xiàn)容量突然下降的現(xiàn)象，使電池失效。差不多每一個(gè)循環(huán)電池容量會(huì)下降5％，容量下降的速度比較快和早。

　　前幾年，鉛鈣合金系列的電池經(jīng)常莫名其妙的出現(xiàn)幾只電池容量下降。分析正極板沒(méi)有軟化，但是就是正極板容量極低。

2對(duì)產(chǎn)生這個(gè)現(xiàn)象的原因找到的解決方法

1正極板錫的含量。對(duì)于深循環(huán)的電池基本上采用1.5%~2％的錫的含量。

2提高裝配壓力。

3電解液酸的含量不宜過(guò)高。

3在使用中注意

1避免起始充電電流連續(xù)過(guò)低；

2減少深度放電；

3避免過(guò)充電太多；

4不要通過(guò)過(guò)高的活性物質(zhì)利用率來(lái)提高電池容量。

4對(duì)產(chǎn)生早期容量損失的電池的恢復(fù)

1首先是要起始充電電流增加到0.3C~0.5C，然后采用小電流補(bǔ)足充電；

2其次充滿電的電池?cái)R置在40℃～60℃條件下貯存；以小于0.05C的小電流放電到0V。電池電壓達(dá)到標(biāo)稱(chēng)電壓一半以后的放電會(huì)很慢。這樣反復(fù)幾次，電池的容量還可以恢復(fù)。

5注意事項(xiàng)

　　一定要鑒別電池是否是在前20個(gè)循環(huán)發(fā)生。如果對(duì)于中后期發(fā)生容量下降的電池，采用這個(gè)方法只能夠破壞電池的正極板，而導(dǎo)致正極板軟化。

　　鉛鈣合金系列的電池經(jīng)常莫名其妙的出現(xiàn)幾只電池容量下降主要原因是電池失衡引起的,鉛鈣合金系列的電池的充足電壓較高,一般12V的電池充電電壓大于16V。當(dāng)充電機(jī)的電壓過(guò)低時(shí),就易引起電池失衡?，F(xiàn)象是這樣發(fā)生的,當(dāng)一組電瓶在裝在一起用時(shí),電瓶的每格自放電不可能相等,自放電大一點(diǎn)點(diǎn)的電瓶,每次用恒壓充電機(jī)都不能*充足電,未充足電的格未出現(xiàn)析氣反應(yīng),極板接觸電解液的相對(duì)面積就大,自放電就大。而自放電小的格,每次都能充足電,當(dāng)充足電后再過(guò)充一點(diǎn)電時(shí),即出現(xiàn)析氣反應(yīng),生成氣體,極板接觸電解液面相對(duì)減小,自放電就減小,同時(shí)充電電壓升高,關(guān)斷充電機(jī)。結(jié)果自放電小,電壓高的格自放電越來(lái)越小,每次都能充足電,而自放電大的格自放電越來(lái)越大,每次都不能充足電,而且電量越用越小,*不充足就會(huì)硫化而失效.問(wèn)題的根源就是不能使用恒壓充電機(jī),采用恒壓充電機(jī),恒壓值過(guò)低就會(huì)出現(xiàn)以上現(xiàn)象,恒壓值過(guò)高就會(huì)使電池?zé)崾Э?辦法是采用多種電流,多種電壓的多段式充電機(jī).而且充電終了時(shí)要有一個(gè)電壓較高而電流較小的小電流長(zhǎng)充來(lái)平衡電池電量.

6注意事項(xiàng)

　　過(guò)充電往往需要大電流和高電壓而大電流和高電壓都會(huì)形成強(qiáng)烈的副反應(yīng)而損傷電池的正極板，還會(huì)形成電池的失水。如何實(shí)現(xiàn)過(guò)充電修復(fù)呢？現(xiàn)在找到了一種非常行之有效的方法——脈沖的方法。其基本原理如下：

　　采用高電壓，大電流的脈沖克服電池的多種原因形成的電池接受能力的下降，由于是采用脈沖形式的，在大電流脈沖消逝以后，通過(guò)電池本身的（或者外加的條件）去極化能力，而不形成嚴(yán)重的副反應(yīng)。于這種脈沖過(guò)充電修復(fù)的方法的誕生，使得無(wú)損傷的過(guò)充電得以實(shí)現(xiàn)，這樣的充電器獲得了很好的效果，經(jīng)過(guò)數(shù)年的驗(yàn)證試驗(yàn)證明，這種方法大大延長(zhǎng)了鉛酸蓄電池的循環(huán)壽命。