1887年，海因里希·魯?shù)婪?middot;赫茲發(fā)現(xiàn)了光電效應(yīng)，1905年，愛因斯坦解釋了該現(xiàn)象（并為此獲得了1921年的諾貝爾物理學(xué)獎(jiǎng)）。兩年后的1907年，P.D. Innes用倫琴管、亥姆霍茲線圈、磁場半球（電子能量分析儀）和照像平版做實(shí)驗(yàn)來記錄寬帶發(fā)射電子和速度的函數(shù)關(guān)系，他的實(shí)驗(yàn)事實(shí)上記錄了人類*條X射線光電子能譜。其他研究者如亨利·莫塞萊、羅林遜和羅賓遜等人則分別獨(dú)立進(jìn)行了多項(xiàng)實(shí)驗(yàn)，試圖研究這些寬帶所包含的細(xì)節(jié)內(nèi)容。XPS的研究由于戰(zhàn)爭而中止，第二次世界大戰(zhàn)后瑞典物理學(xué)家凱·西格巴恩和他在烏普薩拉的研究小組在研發(fā)XPS設(shè)備中獲得了多項(xiàng)重大進(jìn)展，并于1954年獲得了氯化鈉的首條高能高分辨X射線光電子能譜，顯示了XPS技術(shù)的強(qiáng)大潛力。1967年之后的幾年間，西格巴恩就XPS技術(shù)發(fā)表了一系列學(xué)術(shù)成果，使XPS的應(yīng)用被世人所*。在與西格巴恩的合作下，美國惠普公司于1969年制造了世界上*商業(yè)單色X射線光電子能譜儀。1981年西格巴恩獲得諾貝爾物理學(xué)獎(jiǎng)，以表彰他將XPS發(fā)展為一個(gè)重要分析技術(shù)所作出的杰出貢獻(xiàn)。
X射線光子的能量在1000～1500ev之間，不僅可使分子的價(jià)電子電離而且也可以把內(nèi)層電子激發(fā)出來，內(nèi)層電子的能級受分子環(huán)境的影響很小。 同一原子的內(nèi)層電子結(jié)合能在不同分子中相差很小，故它是特征的。光子入射到固體表面激發(fā)出光電子，利用能量分析器對光電子進(jìn)行分析的實(shí)驗(yàn)技術(shù)稱為光電子能譜。
XPS的原理是用X射線去輻射樣品，使原子或分子的內(nèi)層電子或價(jià)電子受激發(fā)射出來。被光子激發(fā)出來的電子稱為光電子。可以測量光電子的能量，以光電子的動能/束縛能binding energy,(Eb=hv光能量-Ek動能-w功函數(shù))為橫坐標(biāo)，相對強(qiáng)度（脈沖/s）為縱坐標(biāo)可做出光電子能譜圖。從而獲得試樣有關(guān)信息。X射線光電子能譜因?qū)瘜W(xué)分析zui有用，因此被稱為化學(xué)分析用電子能譜（Electron Spectroscopy for Chemical Analysis）
