臺式X射線吸收精細結構譜儀-XAFS/XES

    美國easyXAFS公司新推出臺式X射線吸收精細結構譜儀（XAFS/XES），采用*的X射線單色器設計，無需同步輻射光源，在常規(guī)實驗室環(huán)境中實現(xiàn)X射線吸收精細結構測量和分析，提供XAFS和XES兩種測量模式，并輕松相互切換。以*的靈敏度和光源質量，廣泛應用在催化、電池等研究域，實現(xiàn)對元素的測定、定量和價態(tài)分析等。

XAFS/XES 設備點 

-  無需同步輻射光源

-  科研別譜圖效果

-  臺式設計，實驗室內使用

-  可外接儀器設備，控制樣品條件

-  可實現(xiàn)多個樣品或多種條件測試

-  操作便捷、維護成本低

XAFS/XES 設備參數(shù)

設備型號：

 應用案例：

■  臺式XAFS/XES譜儀在環(huán)境元素分析中的應用

    現(xiàn)今常用的X射線光譜技術，例如X射線光電子能譜（XPS）僅能對樣品表面進行分析，無法獲得體相結構信息，且需要超高真空度，通常無法對塑料，環(huán)氧樹脂和樹脂進行測試；X射線熒光光譜（XRF）可用作元素分析技術，但其能量分辨率較低，無法實現(xiàn)對Cr元素不同化合物的甄別。近年來，基于同步加速器的X射線吸收精細結構譜（XAFS）和X射線發(fā)射光譜（XES）技術，得到了長足的發(fā)展和應用。其點是樣品需求量非常小，可以研究自然界不同樣品中目標元素的電子結構，被廣泛用于玻璃，土壤，塑料，煤，鉻鞣革和超鎂鐵礦巖石中的Cr元素的價態(tài)和含量的分析。但XAFS和XES技術受限于同步輻射加速器光源，導致該技術無法在環(huán)境和工業(yè)應用域進行有毒元素的合規(guī)性驗證。

    近期美國華盛頓大學Gerald Seidler教授等人成功設計并完成實驗室臺式XAFS/XES譜儀easyXAFS的開發(fā)工作（圖1a），其以羅蘭環(huán)為基本幾何構型，使用球形彎曲晶體分析儀(SBCA)，實現(xiàn)了大的計數(shù)率/光通量和寬的布拉格角范圍的技術提升，使XAFS (圖1b)和XES分析(圖1c)*在實驗室內成為了可能，是分析環(huán)境和制成品中Cr形態(tài)和含量的器。

圖1. (a) easyXAFS公司臺式XAFS譜儀及創(chuàng)始人Devon Mortensen; (b)XAFS工作原理示意圖；（c）XES工作原理示意圖

    圖2顯示了XAFS光譜Cr近邊區(qū)結果（XANES）。研究人員用臺式XAFS技術輕松對鉻元素進行分析檢測，不僅完成了標準品化合物K2CrO4的測試及擬合分析，同時也實現(xiàn)了對實際生產(chǎn)樣品的表征。

圖2. XAFS近邊區(qū)光譜（a）六價參考化合物，鉻酸鉀；（b）CRM 8113a是基于RoHS描述的用于重金屬分析的認證參考材料

    臺式XAFS譜儀也同時配置了XES模組，通過激發(fā)定元素內層電子后使外層電子產(chǎn)生弛豫并發(fā)射X射線熒光，對其能量和強度進行分析可以準確的給出目標元素的氧化態(tài)、自旋態(tài)、共價、質子化狀態(tài)、配體環(huán)境等信息。由于不依賴于同步輻射，且得益于有的單色器設計，可以在實驗室內實現(xiàn)高分辨寬角高通量的XES元素分析（包括P, S, V，Zn, Cr, Ni, As, U, etc.）。在圖3中，在未知Cr含量的塑料樣品中，當擬合Cr元素XES Kα光譜時，可以充分觀察到Cr的各種氧化態(tài)之間的精細光譜變化，且測試結果與同步輻射XAFS致。對比Cr(VI)和Cr（III），可以在高于20 meV的能量分辨率下輕松辨別光譜征的差異。Cr（III）在價態(tài)上具有更高電子密度，其光譜將會向更高的能量方向移動，且相對于Cr(VI)峰變寬，可以明顯區(qū)分出Cr(VI)和Cr（III）。

圖3. 背景扣除和積分歸化后的Cr(VI)和Cr（III）鉻化合物的Cr Kα XES 光譜

    此外，從標準塑料樣品中收集的XES光譜（圖4），用線性superposition analysis技術，經(jīng)擬合與參考化合物光譜的線性疊加，推斷出的Cr(III)/Cr(VI)比例再結合傳統(tǒng)的XRF技術，就可以實現(xiàn)Cr(VI) ppm別的定量分析。

圖4. 不同樣品中Cr Kα XES光譜的垂直偏移（所有光譜均經(jīng)過背景校正和歸化）

    XAFS/XES技術不僅可以應用于多種聚合物樣品中Cr元素的測定，同時也可應用于P、S、V、Zn、Cr、Fe、Co、Ni、Au、As、U等元素分析。此方法是無損測試，只需少量的樣品，就可由實驗室測試儀easyXAFS完成?；趯嶒炇襒AFS/XES的Cr測量可能成為未來環(huán)境域及工業(yè)屆的標準測試方法。

■  臺式XAFS譜儀在能源存儲材料研究中的應用

    華盛頓大學的曹國忠教授等人使用實驗室臺式XAFS研究了三種不同的類型導電聚合物(Vö-V₂O₅/PANI, Vö-V₂O₅/PEDOT和Vö-V₂O₅/PPy)包裹的V₂O₅納米纖維在聚合過程中在界面處生成ö的情況（圖3 a-f）。這些表面的Vö會形成個局部的電場，促進Vö-V₂O₅/PPy納米微粒的電荷轉移動力學，且伴生的V⁴⁺和V³⁺還可以催化氧化還原反應，顯著地提高超電容器的整體性能。通過對三種不同CP涂層的異同進行了比較和討論發(fā)現(xiàn)，Vö在CP中的分布取決于其聚合條件和包覆厚度。另外，研究人員將XAFS和XPS技術有機結合起來，全面的闡述了Vö在表面層和體中的存在及其對電化學的影響，這種改善的電材料的電荷轉移動力學有望用于下代儲能系統(tǒng)中。

圖1. (a-c) 使用臺式XAFS譜儀得到的Vö-V₂O₅/PANI, Vö-V₂O₅/PEDOT和Vö-V₂O₅/PPy中V元素的XANES譜圖對比；（d）Vö-V₂O₅/PANI的SEM圖像及XANES；（e）KVOH和VOH的XRD和V元素的XANES譜圖對比；（f）使用XPS和XANES表征Vö-V₂O₅/PEDOT計算的得到的V₂O₅中氧空位的含量對比；（g-j）使用臺式XAFS譜儀得到的V箔片的EXAFS譜圖及其R和k空間變換譜圖

    這種可以在不改變鋰電池包結構或使用與快速充電應用相關的時間分辨技術下進行原位分析的技術，可以用來評估些模型系統(tǒng)的充放電和健康狀態(tài)。與傳統(tǒng)同步加速器相比反饋速度更快，如帶有多價電荷載體的電池或負離子氧化還原機制，在這些模型中電荷轉移位點通常是不明確的。作為未來的發(fā)展方向, 基于實驗室的XAFS研究模式可以作為電池退化機制研究的個有用研究模型（其通常需要頻繁和長期的XAFS分析和監(jiān)測），加速新材料的發(fā)現(xiàn)和LIBs的操作模式的改進。

參考文獻：

[1] Tailoring Energy and Power Density through Controlling the Concentration of Oxygen Vacancies in V₂O₅/PEDOT Nanocable Based Supercapacitors. ACS Appl. Mater. Interfaces 2019, 11, 16647−16655.

[2]V₂O₅–Conductive polymer nanocables with builtin local electric field derived from interfacial oxygen vacancies for high energy density supercapacitors. J. Mater. Chem. A, 2019, 7, 17966.

 測試數(shù)據(jù)：

1、XAFS300

2、XES100 

■   XES Mode 

 ■   XAFS Mode

發(fā)表文章：

1. Jahrman, Seidler, et al., J. Electrochem. Soc. 2019.

2. Jahrman, Holden, et al., Rev. Sci. Instrum. 2019.

3. Bès, Ahopelto, et al., J. Nucl. Mater. 2018.

4. Mundy, Cossairt, et al.,Chem Mater 2018

5. Jahrman, Seidler, and Sieber, Anal. Chem., 2018

6. Holden, Seidler, et al., J. Phys. Chem. A, 2018.

7. Stein, Holden, et al., Chem. Mater., 2018.

8. Padamati, Angelone, et al., JACS, 2017

9. Mortensen, Seidler, et al., Phys Rev B, 2017.

10. Valenza, Jahrman, et al., Phys Rev A, 2017

11. Mortensen, Seidler, et al., XAFS16 conference proceedings.

12. Seidler, Mortensen, et al., XAFS16 conference proceedings.

13. Seidler, Mortensen, et al., Rev. Sci. Instrum. 2014.