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應(yīng)用分享-偏振敏感自發(fā)拉曼散射光譜

閱讀:920      發(fā)布時間:2024-3-7
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引言

光照射到物質(zhì)上發(fā)生彈性散射和非彈性散射,彈性散射的散射光是與激發(fā)光波長相同的成分,非彈性的散射光有比激發(fā)光波長長的和短的成分,統(tǒng)稱為拉曼效應(yīng)。拉曼光譜是對與入射光頻率不同的散射光譜進(jìn)行分析以得到分子振動、轉(zhuǎn)動方面信息,并應(yīng)用于分子結(jié)構(gòu)研究的分子光譜分析方法。

拉曼光譜中,激發(fā)光與樣品分子相互作用,分子的化學(xué)鍵在平衡位置附近產(chǎn)生振動和轉(zhuǎn)動現(xiàn)象,其動量轉(zhuǎn)化可以有效反映在拉譜線的位移,譜線強(qiáng)度,數(shù)目等參數(shù)上,可用以判斷分子的空間結(jié)構(gòu)信息。偏振拉通過對入射光和散射光進(jìn)行偏振處理,可以獲得化學(xué)鍵振動對稱性與分子取向的信息,探究材料的各向異性。當(dāng)激發(fā)光源以及收集的散射光都具有明確的偏振方向,對應(yīng)得到的拉曼光譜稱為偏振拉曼光譜。

實驗結(jié)構(gòu)

基于640 nm波長的連續(xù)波激光器作為光源的共聚焦顯微拉曼光譜儀(見圖1)。通過在偏振分束器(PBS)前面旋轉(zhuǎn)半波片(HWP)來控制激光功率。光束通過另一個HWP調(diào)整其線偏振角,并通過由兩個透鏡組成的望遠(yuǎn)鏡裝置進(jìn)行擴(kuò)展。然后,激光束穿過具有650nm濾光器邊緣的二向色鏡(DM),進(jìn)入放大100倍的顯微鏡物鏡(MO),用該物鏡將激光束聚焦到樣品上。將樣品固定在掃描定位臺上。拉曼散射光譜是紅移到660nm和830nm之間的波長范圍,在向后的方向上穿過MO,并由二向色鏡透射。共聚焦裝置由兩個透鏡(L)和一個針孔(PH)組成,用于阻擋在到達(dá)檢測器的路徑上并非來自焦體積的光。剩余的光透射通過四分之一波片(QWP)和偏振器(P),這樣就可以測量含偏振性的樣品,然后聚焦在EMCCD(Andor Newton DU970P-BVF)上。

 

img1 

圖1:顯微拉曼光譜儀結(jié)構(gòu)圖。激發(fā)激光通過由半波片(HWP)和偏振分束器(PBS)組成的功率控制,用另一個HWP調(diào)節(jié)其偏振,用一組透鏡(L)擴(kuò)展,并由二向色鏡(DS)反射通過顯微鏡物鏡(MO)進(jìn)入樣品。拉曼散射光與MO沿向后方向收集,透射通過DM,并通過由兩個透鏡(L)和針孔(PH)組成的共焦裝置。然后將其發(fā)送通過具有四分之一波片(QWP)和偏振器(P)的偏振檢測裝置,并由另一透鏡(L)聚焦到光譜儀中。

 

結(jié)果分析

本文采用自主搭建的偏振拉系統(tǒng),檢測了環(huán)己烷的不同偏振拉曼光譜數(shù)據(jù),獲得了有益的實驗結(jié)果。

img2 

圖2:斯托克斯矢量的測量:對于特定波長(例如,在786nm處),強(qiáng)度相對于旋轉(zhuǎn)四分之一波片的角度繪制。藍(lán)色曲線是通過將方程(1)擬合到數(shù)據(jù)而獲得的。

 

通過在偏振器前面旋轉(zhuǎn)QWP,在光譜儀的信號強(qiáng)度中觀察到作為QWP角θ的函數(shù)的周期性調(diào)制該效應(yīng)用于確定拉曼散射光的偏振態(tài)。根據(jù)兩個光學(xué)元件對應(yīng)的Müller矩陣計算它們的傳輸函數(shù),得到一個方程

 

img3 

其中S0、S1、S2和S3是斯托克斯參數(shù),其描述檢測到的光的偏振狀態(tài),并且可以通過將方程(1)擬合到測量數(shù)據(jù)來確定。按照慣例,斯托克斯參數(shù)以其歸一化表示形式顯示:Si=Si/S0

 

img4 

圖3:斯托克斯參數(shù)S1、S2和S3與環(huán)己烷的光譜的比較。上面三張圖的垂直比例相等。

 

入射偏振是線性的(取向平行于S2)??梢钥闯?,檢測到的拉信號平行于入射光偏振,S1和S3在整個光譜上為零,這是各向同性樣品所期望的。

特征光譜區(qū)域中的一些共振(A和C)對于S2顯示出不同的值,而其他共振在偏振圖中完全消失。這是潛在分子振動的不同對稱性的結(jié)果,可以通過共振的去極化率ρ來量化。由于分子的取向是均勻分布的,偏振光譜中可見共振的去極化率可以通過計算來確定

 

img5 

 

對于圖3中的環(huán)己烷樣品,分別測量了共振A和C的ρA=0.08和ρC=0.49的值。這將它們標(biāo)記為完全對稱振動,而非完全對稱振動總是顯示ρ=0.75。該結(jié)果表明,通過使用偏振敏感檢測,可以區(qū)分不同對稱性的拉共振,在化學(xué)選擇性拉曼光譜中呈現(xiàn)出額外的對比機(jī)制。通過研究樣品獲得了更多的結(jié)論,這些樣品的分子取向不是各向同性的,而是朝著一個共同的方向排列,例如液晶。

結(jié)論:

本文由自主搭建的顯微拉曼光譜儀,包括Andor Shamrock 500i光譜儀和Andor Newton 970 EMCCD,研究各向同性和各向異性樣品的拉曼散射光偏振,該實驗結(jié)果有助于深入了解樣品中分子的振動對稱性和取向,為材料體系偏振特性的研究提供一定的理論和試驗依據(jù)。

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