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Angew. Chem.:區(qū)分D2O和H2O的光學探針設計新策略
近日,四川大學盧志云教授團隊成功地提出了一種能區(qū)分D2O和H2O的光學探針分子的理性設計策略,該項研究在比率型重水光學探針方面獲得了突破性的研究成果。
重水是由氘和氧組成的化合物,分子式為D2O,在天然水中的含量少,不到0.1%。無論是作為研究化學和生理變化中使用的材料,還是在原子能技術中的重要應用等等,重水在技術上無疑是一種為寶貴的資源。
重水的制備主要來自天然水,然而,由于氘與氫的性質差別小,D2O和H2O的很多化學性質也較為相似,因此,如何利用化學方法將D2O中的H2O中區(qū)分出來,這是具有挑戰(zhàn)性的研究工作。
光學探針是化學分析中較為常用的方法,具有操作方便、選擇性高等優(yōu)點,但目前重水光學探針不但種類,而且響應機理復雜。近日,四川大學盧志云教授團隊成功地提出了一種能區(qū)分D2O和H2O的光學探針分子的理性設計策略,其方法不但簡單,而且更為。
盧志云教授團隊通過文獻調研發(fā)現(xiàn):D2O和H2O的酸堿性有一定差異[pH(H2O) = 6.5~7.0,pD(D2O) = ~7.5]。因此,他們推斷如果能開發(fā)出一種光學探針,其pKa值既能滿足pD(D2O) ≥ pKa(探針)≥ pH(H2O),且其去質子化物種的光譜性質還可產生顯著變化,那么就有望能實現(xiàn)定性區(qū)別H2O和D2O,以及對D2O中H2O的含量進行準確的定量檢測。
基于該策略,作者開發(fā)了兩種比率型光學探針:NIM-2F和AF,兩者都含有酸性較強的酚羥基(-OH),其pKa值(分別為7.05和7.29)均能滿足pD(D2O) ≥ pKa(探針)≥ pH(H2O)這一要求。在弱堿性環(huán)境中兩者的酚羥基能夠有效地去質子化,生成相應的酚氧負離子物種(-O-)。
基于-OH和-O-基團的顯著不同的供電子能力,初始物種(含-OH)和去質子化物種(含-O-)在吸收光譜和熒光光譜的性質上也產生了明顯差別。
結果表明,NIM-2F和AF均確能實現(xiàn)對H2O和D2O的定性區(qū)分。相較于已知的利用無機熒光材料與水和重水的物理作用差異來對兩者進行區(qū)分的方法,這種利用水和重水的化學性質差異的光學分子探針對其進行區(qū)分的方法更為便捷。
在實驗過程中,兩種探針分子均表現(xiàn)出較高的選擇性,除定性區(qū)分外,還可以實現(xiàn)對D2O中H2O含量的準確定量檢測,且靈敏度令人滿意,實驗結果也較為理想。
在定性和定量檢測之余,作者借助穩(wěn)態(tài)熒光、瞬態(tài)熒光、核磁滴定等多種研究手段,確定了上述探針分子對H2O和D2O的響應機制來自兩者在酸堿性上的化學性質差異,而非其他化學或物理性質的差異。
該項研究為發(fā)展新型高性能的重水探針分子提供了嶄新的理性設計策略,對光學探針的基礎研究也具有非常重要的意義。相關研究成果以《A Facile Strategy for the Construction of Purely Organic Optical Sensors Capable of Distinguishing D2O from H2O》為題,于近期發(fā)表在《Angew. Chem. Int. Ed.》2019期刊上,DOI: 10.1002/anie.201900806。
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文章的作者是四川大學化學學院的博士研究生羅艷菊和碩士研究生李川,通訊作者是盧志云教授以及鄭徐軍博士。全部作者為:Yanju Luo, Chuan Li, Wencheng Zhu, Xujun Zheng, Yan Huang, Zhiyun Lu。
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