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針尖增強(qiáng)拉曼光譜（TERS）為何總是如此“耀眼”
在成功實(shí)現(xiàn)針尖增強(qiáng)拉曼光譜（TERS）技術(shù)的15年后，HORIBA Scientific 和 AIST-NT 合作完成了 TERS 的整套解決方案，將其推向了一個(gè)全新的層面。TERS 技術(shù)不只是進(jìn)行所謂的單點(diǎn)測量，更能夠完成一個(gè) TERS 掃描成像，收集到成千上萬個(gè)像素點(diǎn)的拉曼光譜，而且一個(gè)完整成像采集時(shí)間一般小于10分鐘。
文中我們采用了HORIBA & AIST 的 Nano Raman 團(tuán)隊(duì)在2015年獲得的結(jié)果，來展示TERS在納米尺度上的化學(xué)成像，并由HORIBA Scientific的產(chǎn)品Marc Chaigneau 博士進(jìn)行了講解。
圖1采用XploRA Nano系統(tǒng)和鍍金的TERS針尖，對(duì)單根碳納米管進(jìn)行納米級(jí)的化學(xué)成像，其空間分辨率達(dá)到了8nm。掃描發(fā)現(xiàn)在綠色區(qū)域D峰（缺陷峰）產(chǎn)生明顯的增強(qiáng)，該位置的空間分辨已經(jīng)接近晶格缺陷尺寸（掃描步長為1.3nm）。“TERS的空間分辨率獲得如此驚人的進(jìn)步主要?dú)w功于NanoRaman系統(tǒng)光學(xué)耦合部件的穩(wěn)定性和SmartSPM型號(hào)AFM的高頻掃描器，能夠遠(yuǎn)離噪聲的干擾。”
圖1：單個(gè)碳納米管的TERS成像，空間分辨率小至8nm， 1.3nm步長（75×75點(diǎn),每點(diǎn)采集時(shí)間為100ms）
從氧化石墨烯的TERS成像中發(fā)現(xiàn)，其褶皺位置與鍍銀的AFM-TERS針尖具有很強(qiáng)的相互作用，見圖2（綠色：G峰強(qiáng)度分布，紅色：有機(jī)物殘留的C-H振動(dòng)峰強(qiáng)度分布）。與普通遠(yuǎn)場拉曼信號(hào)相比，針尖將信號(hào)增強(qiáng)了大概2×106倍。并且通過進(jìn)一步計(jì)算D/G的強(qiáng)度分布，可以表征樣品上缺陷的局部變化。“這么好的拉曼增強(qiáng)效果要?dú)w功于Ag針尖的強(qiáng)等離子體共振；而且好消息是，由于保護(hù)層的加入，Ag針尖的壽命已經(jīng)延長到了數(shù)周。”
圖2 左：氧化石墨烯D峰的TERS成像 右：褶皺位置（紅色和藍(lán)色）、平坦位置（綠色）和薄片外的單點(diǎn)TERS譜圖
“脈沖力刻蝕技術(shù)” （NanoRaman系統(tǒng)的一種納米刻蝕模式）可以利用單晶金剛石針尖在單層氧化石墨烯上點(diǎn)壓出所需的圖案。我們?cè)谘趸┍砻鎵河〕隽?5nm尺寸大小的“TERS”字母，并發(fā)現(xiàn)在刻劃位置的TERS信號(hào)顯著增強(qiáng)。“得益于SmartSPM針尖調(diào)諧和準(zhǔn)直的全自動(dòng)化，使得我們即使在進(jìn)行納米刻蝕后更換為TERS針尖，也能夠找到原來的測試區(qū)域。”
圖3：金膜上單層氧化石墨烯刻蝕字圖的D峰強(qiáng)度TERS成像，尺度15nm
為了將TERS應(yīng)用于其他2D材料，應(yīng)用團(tuán)隊(duì)對(duì)機(jī)械剝離的MoS2樣品進(jìn)行了TERS成像。從中發(fā)現(xiàn)，使用AFM-TERS針尖，MoS2的A1g和A2u振動(dòng)模式強(qiáng)度有明顯的提升（圖4），而且采用DualSpec模式，能夠采集到近場信號(hào)和遠(yuǎn)場信號(hào)并進(jìn)行差譜處理。 “同樣，由于AFM-TERS針尖的不斷發(fā)展，尤其是鍍銀針尖，為新一代2D材料的TERS表征打開了一扇門。高增強(qiáng)因子使之前難以觀察到的納米尺度的拉曼振動(dòng)模式變得清晰可見，同時(shí)DualSpec模式可以幫助我們完成每一個(gè)點(diǎn)的遠(yuǎn)場信號(hào)扣除。”
圖4 左：MoS2 408cm-1拉曼峰（A1g模式）的TERS成像 右：邊緣及剛脫離邊緣位置的TERS圖譜。
圖5展示了沉積在金基底上C60和C70富勒烯的TERS成像，并清晰地表現(xiàn)出某些位置具有單一的C60或C70的拉曼譜圖。與單層的C70富勒烯區(qū)域的TERS成像對(duì)比，我們能夠進(jìn)一步確認(rèn)在大氣環(huán)境中完成了AFM模式下的單分子測試。“單分子靈敏度是每一個(gè)光譜學(xué)家的*目標(biāo)！之前單分子的TERS檢測已經(jīng)在超高真空超低溫的STM設(shè)備上實(shí)現(xiàn)了，但是如果TERS要成為一種大眾化的檢測技術(shù)，整套設(shè)備的安裝和操作必須簡單，成本也必須降低。由此來看，我們的應(yīng)用團(tuán)隊(duì)在大氣環(huán)境中得到了清晰地單分子測試結(jié)果，意義是非常大的。”
圖5：左：沉淀在金膜上的氧化石墨烯以及C60、C70富勒烯的TERS成像（每行128點(diǎn)，采集時(shí)間：每點(diǎn)80毫秒）。右： C60和C70混合位置譜圖（綠色）以及單一成分的譜圖（藍(lán)色-C60，紅色-C70）.