作者：張達(dá)奇

拉曼光譜是探測(cè)單壁碳納米管性質(zhì)的重要手段。通過(guò)G模的峰型判定碳管的導(dǎo)電性（金屬或半導(dǎo)體）和通過(guò)RBM模的拉曼頻移計(jì)算碳管管徑，是碳管拉曼光譜的兩大主要應(yīng)用。但是要通過(guò)分析拉曼光譜獲得碳管的手性指數(shù)（n,m）仍然具有挑戰(zhàn)，尤其是在僅有少波長(zhǎng)激發(fā)的情況下。

北京大學(xué)化學(xué)與分子工程學(xué)院李彥教授-楊娟副教授團(tuán)隊(duì)利用實(shí)驗(yàn)中觀察到的金屬管兩個(gè)電子拉曼散射峰（ERS），發(fā)展了一種便捷、的金屬管（n,m）指認(rèn)方法。利用此方法，研究者可以只通過(guò)單一波長(zhǎng)激發(fā)的拉曼光譜指認(rèn)出金屬管的（n,m），從而進(jìn)一步建立起金屬管光學(xué)、電學(xué)性質(zhì)的手性結(jié)構(gòu)依賴性。

兩個(gè)ERS峰的發(fā)現(xiàn)

實(shí)驗(yàn)中作者首先對(duì)懸空的單根金屬管進(jìn)行了透射光譜測(cè)試以確定其電子躍遷能（M_ii）的數(shù)值。在同一根碳管的拉曼光譜中可以分辨出分別位于M₁₁⁺和M₁₁^-的兩個(gè)ERS峰（圖1a），這是對(duì)單根金屬管兩個(gè)ERS峰的報(bào)道。該峰源于金屬管費(fèi)米能級(jí)附件的電子對(duì)光生激子的非彈性散射作用，并在M_ii處發(fā)生共振增強(qiáng)（圖1b）。

圖1. （a）單根（13,7）碳管的拉曼光譜（紅線：激發(fā)波長(zhǎng)633 nm；綠線：激發(fā)波長(zhǎng)532 nm）和透射光譜（黑線）。（b）碳管的聲子拉曼散射（紫色箭頭）和電子拉曼散射（藍(lán)色與紅色箭頭）過(guò)程示意圖。

18種不同手性碳管M_ii數(shù)值的獲得

基于以上發(fā)現(xiàn)，作者對(duì)不同（n,m）的碳管進(jìn)行了測(cè)試。利用HORIBA Aramis拉曼光譜儀自動(dòng)線mapping功能可以對(duì)懸掛于鏤空溝槽上的碳管進(jìn)行有效的定位和光譜測(cè)試。實(shí)驗(yàn)中一共得到了18種不同（n,m）的M_ii數(shù)值，并擬合得到了定量關(guān)系式，為今后金屬管指認(rèn)提供了重要參考數(shù)據(jù)。

此外，作者收集了11個(gè)（12,9）碳管的數(shù)據(jù)，發(fā)現(xiàn)管束、積碳等因素對(duì)碳管拉曼光譜有較為顯著的影響。統(tǒng)計(jì)獲得的ω_RBM和M₁₁波動(dòng)差標(biāo)示在圖2b中。雖然M₁₁受環(huán)境影響較大，但是M₁₁的裂分值（即M₁₁⁺- M₁₁^-）受環(huán)境影響的變化僅有±4meV。

圖2 （a）2n+m=33金屬管的拉曼光譜，激發(fā)波長(zhǎng)633 nm。藍(lán)色虛線表示對(duì)ERS峰的擬合。

（b）通過(guò)ERS指認(rèn)的18個(gè)金屬管（紅色數(shù)據(jù)點(diǎn)）。

基于ERS的拉曼光譜的優(yōu)勢(shì)

相比于現(xiàn)有的瑞利散射光譜、偏振吸收光譜、可調(diào)激光拉曼等適用于單根碳管測(cè)試的譜學(xué)方法，基于ERS的拉曼光譜擁有以下三大優(yōu)勢(shì)：

*.儀器需求簡(jiǎn)單，測(cè)試便捷。在該工作中，作者使用了HORIBA Aramis拉曼光譜儀，配備532nm、633nm、785nm三個(gè)zui常見(jiàn)的激發(fā)波長(zhǎng)，通過(guò)儀器全自動(dòng)切換，即可測(cè)試得到1.4-2.3 eV范圍內(nèi)的躍遷能數(shù)值。類似的顯微拉曼光譜儀還有HORIBA XploRA, LabRAMHR Evolution型光譜儀，均可以滿足相關(guān)研究者的需求，測(cè)試不再依賴于復(fù)雜的儀器搭建和調(diào)試。

第二.測(cè)試精度高。得益于HORIBA拉曼光譜儀的高分辨率和良好的噪聲抑制水平，通過(guò)ERS測(cè)定M_ii的誤差僅為±1meV，遠(yuǎn)優(yōu)于常見(jiàn)的瑞利散射光譜等電子光譜學(xué)手段~10 meV的誤差。

第三.樣品適用范圍廣。針對(duì)硅基底上、表面活性劑包裹的、管束中的碳管作者在實(shí)驗(yàn)中均能測(cè)試得到ERS峰。

圖3 （a）單根（12,9）碳管（黑線）及含有（12,9）碳管的管束（綠線）的拉曼光譜，激發(fā)波長(zhǎng)633 nm。

（b）同一根金屬管在懸空部分（黑線）和硅基底上部分（紅線）的拉曼光譜，激發(fā)波長(zhǎng)633 nm。

此項(xiàng)研究工作得到了國(guó)家自然科學(xué)基金會(huì)和科技部的支持。

相關(guān)工作發(fā)表在《Physical Review B》和《ACS Nano》上：

Daqi Zhang, Juan Yang, EddwiHasdeo, Can Liu, Kaihui Liu, Riichiro Saito, Yan Li, Multiple electronic Raman scatterings in a single metallic carbon nanotube. Phys. Rev. B, 93, 245428 (2016).

Daqi Zhang, Juan Yang, Meihui Li, Yan Li, (n,m) Assignments of Metallic Single-Walled Carbon Nanotubes by Raman Spectroscopy: The Importance of Electronic Raman Scattering. ACS Nano, 10, 10789–10797 (2016).