作者：Laboratoirede Physico-Chimie Moléculaire (LPCM)-University of Bordeaux I, France.

編譯：文軍

前言

在上一篇中，我們向大家介紹了如何用拉曼研究鋰電池充放電過(guò)程正負(fù)。今天，我們?nèi)詫⒑湍囊涣墓庾V分析對(duì)鋰電池產(chǎn)業(yè)發(fā)展的深刻作用。

您知道么，現(xiàn)在的拉曼光譜技術(shù)可以實(shí)時(shí)原位跟蹤電池中離子濃度的變化，進(jìn)而確定離子的擴(kuò)散系數(shù)以及離子遷移數(shù)，在固態(tài)電解質(zhì)電池分析中經(jīng)常大顯身手。同時(shí)越來(lái)越多的鋰電研究都用到拉曼光譜技術(shù)。想要詳細(xì)了解這些，您就跟我們一起走進(jìn)拉曼篇（2）——固態(tài)電解質(zhì)鋰電池的原位研究吧！

利用拉曼我們來(lái)分析什么？

固態(tài)電解質(zhì)電池相比傳統(tǒng)液態(tài)電解液電池，可以有效避免電池漏液，而且還可以將電池做得更薄（厚度僅為0.1mm）、能量密度更高、體積更小，是未來(lái)鋰電行業(yè)的發(fā)展方向。

然而在電池的設(shè)計(jì)研究過(guò)程中，離子的擴(kuò)散和定向遷移是設(shè)計(jì)任一款新型電池時(shí)必須考慮的因素，它直接關(guān)乎到電池的容量、充放電效率、使用壽命等，因此這兩項(xiàng)指標(biāo)的研究是非常重要的。

目前，在液態(tài)的電解質(zhì)中，有很多成熟的技術(shù)可以測(cè)量離子的擴(kuò)散和定向遷移，但是對(duì)于聚合物電解質(zhì)來(lái)說(shuō)，這些技術(shù)已經(jīng)不再適用。

此時(shí)，顯微拉曼光譜成為一種可供選擇的替代工具，可以實(shí)時(shí)原位跟蹤電池中離子濃度的變化，進(jìn)而確定離子的擴(kuò)散系數(shù)以及離子遷移數(shù)。

1.案例1：鋰/固態(tài)聚合物/鋰對(duì)稱型電池分析

本案例中，波爾多大學(xué)的研究人員選用Li/PEOLiTFSI/Li對(duì)稱型電池作為分析對(duì)象，利用拉曼光譜得到的濃度曲線，確定鋰鹽的擴(kuò)散系數(shù)以及離子遷移數(shù)。

在電池充電之前，研究人員首先進(jìn)行一遍測(cè)量，檢查整個(gè)電解質(zhì)中鋰鹽濃度的均勻性。然后依次施加方向相反的恒定電流，利用HORIBA的激光拉曼光譜儀原位測(cè)量達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)后電解質(zhì)，建立濃度梯度。zui后，通過(guò)得到的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，研究人員可以直觀的看到電流密度和鋰鹽濃度值的關(guān)系（結(jié)果參見(jiàn)下圖）。正如預(yù)期的那樣，濃度梯度的大小隨著所通電流密度值增大而增大。據(jù)此，我們還可以得出達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)后鋰鹽濃度隨著弛豫時(shí)間變化的信息^[1]，從而進(jìn)一步確定擴(kuò)散系數(shù)和離子遷移數(shù)。

1. （上）鋰電和PEOLiTFSI電解質(zhì)之間的實(shí)驗(yàn)測(cè)量點(diǎn)，紅色標(biāo)記為選定的測(cè)量點(diǎn)，橫坐標(biāo)為各點(diǎn)之間距離

2.（下）拉曼光譜成像顯示出的鋰鹽濃度，該濃度值依賴于位置（橫坐標(biāo)），充放電電流和弛豫時(shí)間（左側(cè)縱坐標(biāo)）。

2.其他案例

除了上述對(duì)鋰/固態(tài)聚合物/鋰對(duì)稱型電池進(jìn)行拉曼分析，波爾多大學(xué)的研究人員還做了兩項(xiàng)其他方面的研究：

1. 利用顯微拉曼光譜解析電解質(zhì)的P(EO)_n LiTFSI薄膜中的鋰鹽濃度。
2. 利用拉曼光譜對(duì)鋰離子在Li_xV₂O₅負(fù)材料中的插入和脫出進(jìn)行分析，發(fā)現(xiàn)拉曼可以作為電測(cè)試之外另一種行之有效的手段，從而更好地認(rèn)識(shí)復(fù)合電中發(fā)生的離子插入。

因篇幅所限，本文暫不贅述，您可以手機(jī)識(shí)別二維碼索取詳細(xì)測(cè)試研究分析報(bào)告。

揭秘：為什么越來(lái)越多的鋰電研究用到拉曼光譜技術(shù)？

顯微拉曼光譜技術(shù)可以通過(guò)一個(gè)可觀察的窗口進(jìn)行微型電池的原位表征，就是說(shuō)我們可以實(shí)時(shí)追蹤到電池中正在進(jìn)行的變化。此外，現(xiàn)代顯微拉曼技術(shù)所具備以下的性能，較其他測(cè)量技術(shù)具備以下突出的優(yōu)勢(shì)，因此受到越來(lái)越多的鋰電研究人員的關(guān)注。

1.實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)鋰電池的充放電過(guò)程，要求拉曼光譜儀具有快速的數(shù)據(jù)采集、拉曼成像和高通量等特點(diǎn)。因此，研究人員可以追蹤快速的化學(xué)反應(yīng)過(guò)程，如離子擴(kuò)散和遷移。

2.電池的小型化是未來(lái)微電池的發(fā)展需求，而在透明的電解質(zhì)中，顯微拉曼的空間分辨率可達(dá)到衍射限（亞微米），這就使得顯微拉曼助力微電池研究切實(shí)可行。

致謝

本文結(jié)果是在法國(guó)波爾多大學(xué)分子物理化學(xué)實(shí)驗(yàn)室取得的。特別感謝J-C. Lassègues教授和L. Servant教授從他們的廣泛的拉曼-光譜化學(xué)研究工作中提供的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)。

參考文獻(xiàn):

[1]Raman spectroelectrochemistry of a Lithium/polymer electrolyte symmetric cell, Isabelle rey, jean-Luc Bruneel, Joseph Grondin, Laurent servant and jean-Claude Lassègues, J. Electrochem. Soc., 145(9), pp3034-3042.

>>>>HORIBA科學(xué)儀器事業(yè)部

結(jié)合旗下具有近 200 多年發(fā)展歷史的 Jobin Yvon 光學(xué)光譜技術(shù)，HORIBA Scientific 致力于為科研及工業(yè)用戶提供先進(jìn)的檢測(cè)和分析工具及解決方案。如：光學(xué)光譜、分子光譜、元素分析、材料表征及表面分析等先進(jìn)檢測(cè)技術(shù)。今天HORIBA 的高品質(zhì)科學(xué)儀器已經(jīng)成為科研、各行業(yè)研發(fā)及質(zhì)量控制的。