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橡膠的耐臭氧老化與防護(hù)概述
橡膠的耐臭氧老化與防護(hù)概述
老化：橡膠或橡膠制品在加工、貯存和使用過程中，由于受內(nèi)、外因素的綜合作用使性能逐漸下降，后喪失使用價值的現(xiàn)象。
橡膠老化的原因 ：
內(nèi)因：
① 橡膠的分子結(jié)構(gòu)；
② 橡膠配合組分及雜質(zhì)。
外因：物理因素，化學(xué)因素，生物因素。
熱、氧、臭氧 、光、機(jī)械力和金屬離子。
橡膠老化的防護(hù)：
物理防護(hù)法：
① 橡塑共混— 減少雙鍵及 α-H 的濃度；
② 表面鍍層或處理— 減少與氧、臭氧、光的接觸；
③ 加光屏蔽劑— 減少光的作用；
⑤ 加石蠟— 減少與氧、臭氧、光的接觸。
化學(xué)防護(hù)法：加入各種化學(xué)防老劑，延緩老化反應(yīng)。
一、橡膠熱氧老化
吸氧曲線：
（1）老化誘導(dǎo)期（吸氧量低，幾乎無 ROOH，吸氧速度慢。對橡
膠性能影響不大。）
（2）恒速吸氧階段，吸氧量低， ROOH 增加，在該階段末期， ROOH 幾乎達(dá)到高值。（ROOH 累積期）。
（3）吸氧速度激增，比誘導(dǎo)期大幾個數(shù)量級；吸氧量急劇增加；ROOH 急劇降低--自催化氧化階段。該階段末期 , 橡膠老化，橡膠性能惡化。
（4）老化后期 : 恒速反應(yīng)期，橡膠沒有反應(yīng)活性點—橡膠深度老化。
2.不飽和橡膠的熱氧老化方式有兩種類型
(1)以分子鏈裂解為主—含異戊二烯單元的橡膠如 NR、IR、IIR。橡膠平均分子量下降，變軟、發(fā)粘。
(2) 以分子鏈間交聯(lián)為主—含丁二烯單元的橡膠如 BR、SBR、NBR。分子量增大,變硬發(fā)脆。
3.影響橡膠熱氧老化的因素
1．橡膠本身的影響：
（1）雙鍵的含量及位置；
（ 2）取代基的電子效應(yīng)；
（3）取代基的位阻效應(yīng)；
（ 4）橡膠的結(jié)晶性。
2.溫度
3.氧的濃度
4.重金屬離子（變價金屬離子） （催化作用）
5. 硫化：硫化減少了 α-H 的量，減少了老化反應(yīng)點；硫化膠的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)阻止 O2的擴(kuò)散、滲透；硫交聯(lián)鍵有分解 ROOH 的作用。
熱氧老化的特點：自由基鏈?zhǔn)椒磻?yīng)，自催化反應(yīng)
2. 化學(xué)防護(hù)法
（1） 鏈終止型防老劑：自由基捕捉體型，電子給予體型，氫給予體型;
（ 2）破壞 ROOH 型防老劑：輔助防老劑;
（ 3）金屬離子鈍化劑：銅抑制劑和鐵抑制劑.
二、橡膠的臭氧老化及防護(hù)
臭氧老化 ：生膠或橡膠制品在氧、 臭氧、應(yīng)力應(yīng)變等因素共同作用下產(chǎn)生的一種老化現(xiàn)象。
1. 臭氧老化的特征 ：表面反應(yīng)；需一定的臨界應(yīng)力或應(yīng)變，發(fā)生臭氧龜裂；臭氧龜裂的裂紋方向垂直于受力方向。
2. 影響橡膠臭氧老化的因素：
1. 橡膠分子結(jié)構(gòu)的影響；
2. 臭氧濃度；
3. 溫度；
4. 受力狀態(tài)：在低拉伸下，臭氧龜裂少、裂紋大且深；在高拉伸下，臭氧龜裂多、裂紋小且淺。
3. 臭氧老化的防護(hù)
（1）物理防護(hù)法：在橡膠中加入蠟，如石蠟和微晶蠟；適用于靜態(tài)條件下。
（2）化學(xué)防護(hù)法 -抗臭氧劑：N,N’－二取代對苯二胺類
三、橡膠的疲勞老化與防護(hù)
橡膠疲勞老化：指在交變應(yīng)力或應(yīng)變作用下， 橡膠的物理機(jī)械性能逐漸降低， 以致后喪失使用價值的現(xiàn)象。
1. 疲勞老化的機(jī)理：機(jī)械破壞理論，力化學(xué)理論
2. 影響疲勞老化的因素：
1. 頻率和振幅 ;
2. 溫度;
3．環(huán)境介質(zhì) ;
4．填料及補強(qiáng)劑的活性;
5．橡膠的結(jié)晶性：結(jié)晶易產(chǎn)生應(yīng)力集中，加劇疲勞老化。
6．交聯(lián)鍵的結(jié)構(gòu)：多硫鍵耐疲勞老化性好。
四、常用橡膠防老劑
1. 胺類防老劑：有顏色污染性
2. 酚類防老劑：無污染，不變色
3. 非遷移性防老劑：難揮發(fā)、難遷移、難抽出