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　　微庫(kù)侖法硫氯含量分析儀的庫(kù)侖分析法（Coulometry）是在電解分析法的基礎(chǔ)上發(fā)展起來(lái)的。它是根據(jù)電解過(guò)程中消耗的電量求得被測(cè)物質(zhì)的含量。

　　電重量法和庫(kù)侖分析法的共同特點(diǎn)是：分析時(shí)不需要基準(zhǔn)物質(zhì)和標(biāo)準(zhǔn)溶液，它們是一種分析方法，并且準(zhǔn)確度*。電重量法只能用來(lái)測(cè)定高含量物質(zhì)，而庫(kù)侖分析法特別適用于微量、痕量成分的測(cè)定。

　　*節(jié) 微庫(kù)侖法硫氯含量分析儀電解分析法

　　一、 電解分析的基本原理

　　（一）微庫(kù)侖法硫氯含量分析儀電解現(xiàn)象

　　電解是指直流電流通過(guò)某種電解質(zhì)溶液時(shí)，在電流的作用下電極溶液界面發(fā)生電極反應(yīng)，從而引起溶液中某種物質(zhì)分解的過(guò)程。例如在硫酸銅溶液中，浸入兩個(gè)鉑電極，電極通過(guò)導(dǎo)線分別與直流電源的正極和負(fù)極相連接（圖10－1）。如果在兩電極間有足夠大的電壓，則可觀察到有明顯的電極反應(yīng)：

　　陰極反應(yīng)：Cu2++2e=Cu↓

　　陽(yáng)極反應(yīng)：2H2O=4H++O2+4e

　　于是陽(yáng)極上有氧氣放出，陰極上有金屬銅析出，形成金屬鍍層。

　?。ǘ┪?kù)侖法硫氯含量分析儀分解電壓和析出電位

　　在電解時(shí)，能夠使被電解物質(zhì)在兩電極上產(chǎn)生迅速、連續(xù)的反應(yīng)，所需的zui低外加電壓稱為分解電壓。當(dāng)以很小的電壓加于電解池，起初沒(méi)有電流通過(guò)。調(diào)節(jié)電阻R使外加電壓增加，則電流略有增加。當(dāng)達(dá)到某一定電壓值時(shí)，如圖10－2中D點(diǎn)，通過(guò)電解池的電流有明顯的增加，同時(shí)在兩電極上產(chǎn)生連續(xù)不斷的電極反應(yīng)，微庫(kù)侖法硫氯含量分析儀以后電流隨電壓的增加而直線上升。D點(diǎn)的電壓就是分解電壓。一種物質(zhì)的分解電壓對(duì)于可逆過(guò)程來(lái)說(shuō)，在數(shù)值上等于它本身所構(gòu)成的自發(fā)電池的電動(dòng)勢(shì)。在電解池中，此電動(dòng)勢(shì)稱為反電動(dòng)勢(shì)。反電動(dòng)勢(shì)的方向與外加電壓的方向相反，它阻止電解反應(yīng)的進(jìn)行。

　　例如，微庫(kù)侖法硫氯含量分析儀電解硫酸銅溶液，開(kāi)始時(shí)并不構(gòu)成自發(fā)電池。當(dāng)接上外電壓后，如外電壓很小，在zui初瞬間會(huì)有及少量的Cu和O2分別在陰極和陽(yáng)極上析出。當(dāng)一旦有少量的Cu和O2被吸附在電極上時(shí)，就立刻形成由氧電極和銅電極組成的自發(fā)電池，產(chǎn)生反電動(dòng)勢(shì)，阻止電解進(jìn)行。只有當(dāng)外加電壓達(dá)到能克服此反電動(dòng)勢(shì)時(shí)，電解才能開(kāi)始進(jìn)行，電流才能顯著上升。所以，微庫(kù)侖法硫氯含量分析儀要使某一電解過(guò)程能夠進(jìn)行，只有當(dāng)外加電壓超過(guò)（即使是很微小的數(shù)值）它自身構(gòu)成的自發(fā)電池的電動(dòng)勢(shì)，也就是它的分解電壓時(shí)，電解在理論上才成為可能。如以i表示電解電流，R表示電解池內(nèi)阻，E表示分解電壓，Ud表示理論分解電壓，則外加電壓U與Ud有如下關(guān)系：

　　微庫(kù)侖法硫氯含量分析儀在上例中，銅電極為陰極，氧電極為陽(yáng)極，其陰極平衡電位Ec和陽(yáng)極平衡電位Ea分別為：

　　微庫(kù)侖法硫氯含量分析儀若銅和氧氣原電池的氧分壓Po2為21278Pa，因此，電解硫酸銅溶液時(shí)，理論分解電壓為：Ud=-E=Ea-Ec     （10－2）       Ud=1.22-0.31=0.91(v)

　　如果電解池內(nèi)阻為0.5Ω，電解電流i為0.1A，實(shí)際需要的分解電壓高達(dá)1.68V，大于理論計(jì)算值。這種實(shí)際電極電位偏離平衡電位的現(xiàn)象，稱為極化現(xiàn)象或極化作用。極化作用的結(jié)果產(chǎn)生了過(guò)電位。過(guò)電位使陽(yáng)極更正，陰極更負(fù)。電解池的過(guò)電壓η等于陽(yáng)極過(guò)電位ηa和陰極過(guò)電位ηc值之和。

　　微庫(kù)侖法硫氯含量分析儀有兩種極化作用產(chǎn)生的過(guò)電位：

　　1．電化學(xué)極化產(chǎn)生過(guò)電位 若兩電極的電流密度大，Mn+離子在陰極上來(lái)不及還原，而使陰極表面積累了過(guò)量的電子，因而電極電位向負(fù)移動(dòng)。析出金屬時(shí)，過(guò)電位一般很小，可以忽略；而析出氣體（如H2,O2）時(shí)，過(guò)電位很大，必須考慮。

　　2．濃差極化引起的過(guò)電位 在電極表面，Mn+還原速率很大，使電極表面Mn+濃度很快下降。若溶液中Mn+離子向陰極表面的擴(kuò)散速率小于電極反應(yīng)速率，則電極表面的Mn+濃度小于溶液中的Mn+濃度，使陰極平衡電位更負(fù)些。攪拌可以消除濃差極化。

　　微庫(kù)侖法硫氯含量分析儀由于存在極化作用，分解電壓的理論方程式應(yīng)為：Ud=(Ea+ηa)-(Ec+ηc)       （10－3）

　　將式(10-3)代入式(10-1)中得：U=(Ea+ηa)-(Ec+ηc)+iR            （10－4）

　　式（10－4）稱為電解方程式，它表明實(shí)際分解電壓是理論分解電壓、電池的過(guò)電位、電解池中的電壓降iR之和。