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【熱門應(yīng)用】鋰離子電池電極材料的晶相分析（一）
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鋰離子電池電極材料的晶相分析
鋰離子電池中使用的電極對其電化學(xué)性能有著決定性的影響，通常是使用由懸浮在粘結(jié)劑溶液中的活性電極顆粒和導(dǎo)電添加劑制成的多組分漿料涂覆在金屬箔基材上制成的。電極材料的原級顆粒粒度和晶相在鋰離子的擴(kuò)散方面發(fā)揮著重要作用，并影響離子遷移速率和電池再充電時(shí)間等關(guān)鍵電池性能參數(shù)。我們可以通過晶相組成和晶粒大小等參數(shù)廣泛地描述晶相的特征。
X 射線衍射 (XRD) 是用于分析晶相屬性，從而分析合成粉末材料質(zhì)量的常用技術(shù)。它可以測量相純度、相組成和晶粒大小。使用 XRD 的晶相分析也可用于推導(dǎo)石墨化度或石墨陽極材料中的取向指數(shù)等參數(shù)。
實(shí)例分析
在本研究中，使用 X 射線衍射對五種 LMFP (LiMnxFe1-x(PO4)) 正極材料（Mn 成分在 0 到 80% 之間不等）和一些合成石墨（負(fù)極）樣品進(jìn)行了研究。在正極材料中，XRD 用于確定晶相組成和晶粒大小，而在負(fù)極樣品中，XRD 用于測量石墨化度。
XRD測量
X 射線衍射圖是利用馬爾文帕納科Aeris 臺式衍射儀（40kV，15mA）采集數(shù)據(jù)，該衍射儀使用 Co X 射線源。數(shù)據(jù)是在布拉格-布倫塔諾模式下在 15°-90° 的 2θ 范圍內(nèi)以 0.02° 的步長采集的。圖 1 以 20% Mn 樣品的 XRD 圖樣為例。
圖1 20% Mn 樣品的室溫典型測量 XRD 圖樣。紅色線表示測得的衍射圖樣，藍(lán)色線表示 Rietveld 模型圖樣。
從 Aeris 臺式衍射儀獲得的高質(zhì)量數(shù)據(jù)被認(rèn)為適合進(jìn)行 Rietveld 精修，以準(zhǔn)確測定單胞參數(shù)和晶粒大小。Rietveld 精修是使用 HighScore Plus 軟件包進(jìn)行的。衍射圖樣的所有布拉格峰均使用正交晶相和空間群 Pnma 進(jìn)行索引。用于擬合衍射圖樣的起始結(jié)構(gòu)模型是基于 ICDD PDF-4+ 參考圖樣 04-014-3740 創(chuàng)建而成。晶格參數(shù)（a = 10.3586(2) ?、b = 6.0272(1) ?、c = 4.7074(1) ?）、晶粒大小 (739(8) ?) 和單胞體積 (293.9(1) ?3) 使用起始模型的 Rietveld 精修進(jìn)行計(jì)算。
圖2 顯示了五個(gè) LiMnxFe1-x(PO4) 樣品的 X 射線衍射圖樣的一部分，其中 x = 0.20、0.40、0.60 和 0.80，在 25 - 31° 2θ 角范圍內(nèi)。
圖2 25°-31° 2θ 范圍內(nèi)的 XRD 圖樣部分，顯示隨著 Mn 含量的增加，峰朝較低角度（較長晶格間距）偏移。
即使 Mn 含量較高的樣品也沒有顯示任何額外的相峰，這表明 Mn 離子成功融入了 LFP (LiFePO4) 晶格中。但是，隨著 Mn 含量的增加，衍射峰明顯移至更低的 2θ 值。峰移至更低的 2q 值意味著單胞參數(shù)和晶胞體積增加。這也得到 Rietveld 精修法得出的結(jié)果的支持，其中晶格參數(shù)和單胞體積都隨著 Mn 含量的增加而增加。如圖 3 所示，當(dāng) Mn 濃度從 0% 增加到 80% 時(shí)，a 參數(shù)的值從 10.33 ? 線性變化至 10.43 ?。
圖3 通過 XRD 圖樣的 Rietveld 精修得出的 a 參數(shù)隨 Mn 含量的增加而增加。
這種線性相關(guān)性可通過使用 XRD 測量其單胞參數(shù)來預(yù)測未知 LMFP 正極材料的 Mn 濃度。此外，它也可以直接從占有率的精修中得出，這對數(shù)據(jù)質(zhì)量的要求明顯更高。
Rietveld 精修還提供了這些樣品中的晶粒大小。圖 4 顯示，隨著 Mn 濃度從 0 增加到 80%，晶粒大小幾乎從 52 nm 線性增加到 78 nm。
圖4 通過 XRD 圖樣的 Rietveld 精修得出的晶粒大小隨 Mn 含量的增加而增長。
實(shí)驗(yàn)小結(jié)
根據(jù)晶體增長條件，晶粒大小可能等于或小于原級顆粒粒度，但只通過 XRD 測量無法來確定這一點(diǎn)。此外，通過激光衍射或成像等技術(shù)對顆粒粒度進(jìn)行物理測量可能會給出次級聚團(tuán)大小，而不是原級顆粒粒度。
測量原級顆粒粒度的良好方法是超小角 X 射線散射 (USAXS)。為了調(diào)查晶粒大小和原級顆粒粒度之間的相關(guān)性，我們還在 Empyrean Nano X射線散射平臺上使用 USAXS 模塊對一些樣品進(jìn)行了測量。測量過程及結(jié)果將在下一期推文中重點(diǎn)介紹。
Aeris 臺式衍射儀
Aeris 臺式 X 射線衍射儀具備大型立式XRD的測角儀技術(shù)，搭配X射線管和探測技術(shù)，它可輕松執(zhí)行電池電極材料中晶型分析的各種應(yīng)用。例如，在電池正極材料中，它可用于確保反應(yīng)物在煅燒過程中熔融成為所需的穩(wěn)定晶型，它還可用于測量化學(xué)成分或估計(jì)原始顆粒的大?。▉碜跃Я３叽绲臏y量），這在離子遷移中起著重要作用。而在負(fù)極材料中，它可以測量會顯著影響負(fù)極能量密度合成石墨的石墨化度。
得益于其自動化分析，在 Aeris 上進(jìn)行樣品測量無需事先具備 XRD 專業(yè)知識。此外，Aeris 專為工業(yè)自動化而打造。它符合工業(yè)中的高通量采樣要求，測量通常只需幾分鐘。即可手動進(jìn)樣也可通過傳送帶自動進(jìn)樣。