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詳細(xì)介紹
1.1 和儀器
：PVDF，相對(duì)分子質(zhì)量570 000，solf?1015，上海聯(lián)宏新材料科技限；聚乙烯吡咯烷酮，PVP，BR，上海如吉生物科技發(fā)展限；納米，粒徑25 nm，比表面積（50±15） ｍ2/g，分析純P25，德德固賽；二甲基乙酰胺，DMAc，化學(xué)純，藥集團(tuán)化學(xué)限。
儀器：PhysicaMCR301型流變儀，奧地利安東帕；D-8401型攪拌器，成都浩馳儀器限；NanomanVS型原子力顯微鏡，美Veeco；JSM-6360LA型掃描電鏡，日本電子株式會(huì)社；HARRE-SPCA型接觸角測定儀，北京哈科試驗(yàn)儀器；SHZ-Ⅲ型循環(huán)水式真空泵，上海知信試驗(yàn)儀器技術(shù)限。
1.2 PVDF中空纖維膜的制備
將一定量的納米TiO2加入DMAc中，聲30min使之分散均勻，加入PVP，緩慢加入PVDF，以免鑄膜液起泡，水浴加熱，控制溫度為45 ℃，攪拌12 h，得到穩(wěn)定的淺黃色或白色（加TiO2）溶膠，原料投加比例如表 1所示，并用旋轉(zhuǎn)流變儀測定鑄膜液黏度。
表 1 鑄膜液原料投加比例
鑄膜液組分 | PVDF/% | TiO 2 /% | PVP/% | DMAc/% |
PVDF-0 | 16 | 0 | 14 | 70 |
PVDF-1 | 16 | 1 | 14 | 69 |
PVDF-2 | 16 | 2 | 14 | 68 |
1.3 PVDF中空纖維膜的性能測試
膜性能測試主要包括膜表面的微觀結(jié)構(gòu)表征及水通量測試等。采用原子力顯微鏡（AFM）測定膜表面粗糙度，利用掃描電鏡（SEM）觀察膜斷面結(jié)構(gòu)，并以孔隙率、平均孔徑、接觸角和水通量等作為評(píng)價(jià)規(guī)準(zhǔn)，確定納米TiO2投加比例。
1.4 試驗(yàn)裝置及條件
試驗(yàn)在自行設(shè)計(jì)的小試裝置中進(jìn)行，缺氧池尺寸50 mm×200 mm×400 mm，效水深300 mm，效容積3 L，好氧池尺寸250 mm×200 mm×400 mm，效水深300 mm，效容積15 L，水力停留時(shí)間6 h（缺氧池1 h，好氧池5 h），試驗(yàn)裝置如圖 1所示。
好氧池的污泥取自常州武進(jìn)某污水處理的二沉池回流污泥，在曝量1 L/min的條件下悶爆10～15 d左右，進(jìn)水量由小到大逐漸增加。由于活性污泥及生活污水均取自該，因此活性污泥的適應(yīng)性較強(qiáng)，很快就達(dá)到所需濃度，控制MLSS為2000～ 5000mg/L。過濾壓力由循環(huán)水式真空泵（壓力可調(diào)）提供，壓力控制在0.02 MPa，水溫保持在18～25 ℃。膜組件為U型中空纖維模型，效過濾面積均為0.02 ｍ2，浸沒在15L好氧池。
分別用膜組件PVDF-0、PVDF-1、PVDF-2處理純水和生活污水，以測試膜組件的去除效果和膜污染狀況，并記錄純水通量JW、和污水通量JR。
膜通量（J）和去除率（R）由式（1）、式（2）計(jì)算。
式中：J——純水或污水的膜滲透通量，L/（ｍ2·h）；
V——純水或污水的滲透體積，L；
A——膜的效過濾面積，ｍ2；
t——膜的過濾時(shí)間，h；
R——膜對(duì)污水中目標(biāo)物的去除率，%；
CP、CF——污水中目標(biāo)物的進(jìn)、出水質(zhì)量濃度，mg/L。
1.5 原水水質(zhì)及分析方法
試驗(yàn)原水取自常州市某污水初沉池，原水水質(zhì)及分析方法如表 2所示。
表 2 原水水質(zhì)及分析方法
項(xiàng)目 | 范圍(均值) | 分析方法 |
COD/mg·L -1 | 252~394(324) | 快速密閉催化消解法 |
SS/mg·L -1 | 110~233(146) | 重量法 |
TN/mg·L -1 | 16.4~30.7(26.3) | 過硫酸鉀氧化紫外分光光度法 |
TP/mg·L -1 | 2.8~5.6(4.3) | 鉬銻抗分光度法 |
NH 3 -N/mg·L -1 | 14.6~25.4(21.5) | 納氏光度法 |
pH | 6~8(7.8) | 便攜式pH計(jì) |
水溫/℃ | 18~25 | 水溫計(jì) |
2 結(jié)果與討論
2.1 納米TiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)PVDF鑄膜液黏度的影響
納米TiO2顆粒具高比表面積和強(qiáng)親水性，但其添加量會(huì)影響鑄膜液黏度，從而影響溶劑和非溶劑的多相傳質(zhì)及鑄膜液的成膜性。不同TiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)PVDF鑄膜液黏度的影響如圖 2所示。
由圖 2可見，剪切力為0.1~100 m/s的狀態(tài)下，鑄膜液黏度隨納米TiO2顆粒的增加而增大。
2.2 納米TiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)PVDF膜結(jié)構(gòu)的影響
在不同放大倍數(shù)下用SEM研究PVDF中空纖維膜斷面結(jié)構(gòu)，如圖 3所示。
PVDF中空纖維膜是一種特例的非對(duì)稱性結(jié)構(gòu)膜，其斷面主要以指狀孔結(jié)構(gòu)和海綿狀結(jié)構(gòu)組成，指狀孔結(jié)構(gòu)占優(yōu)點(diǎn)表明膜的滲透性能較強(qiáng)，海綿狀結(jié)構(gòu)占優(yōu)點(diǎn)表明膜的機(jī)械強(qiáng)度較好。圖 3（a）為250倍放大倍數(shù)下，3種PVDF中空纖維膜的SEM照片。由圖 3（a）可見，PVDF-0、PVDF-2指狀孔結(jié)構(gòu)占優(yōu)點(diǎn)，而且孔較大，PVDF-1的海綿狀結(jié)構(gòu)較多。這是因?yàn)樘砑舆m當(dāng)納米TiO2削弱了成膜過程中非溶劑（水）/溶劑（DMAc）的相互擴(kuò)散速度，發(fā)生了延遲相分離，從而效減少了指狀孔結(jié)構(gòu)，且形成的指狀孔也更加細(xì)小。圖 3（b）、圖 3（c）分別為1 000倍和10000倍放大倍數(shù)下，PVDF中空纖維膜斷面的SEM照片。由圖3（b）、圖 3（c）可見，3種膜斷面形成的指狀孔結(jié)構(gòu)差別不大，但從海綿狀結(jié)構(gòu)中可以清晰看到添加的納米TiO2顆粒。與改性PVDF中空纖維膜相比，PVDF-0斷面結(jié)構(gòu)孔隙不均勻，而PVDF-2因TiO2顆粒過多引起納米顆粒“團(tuán)聚”不利于膜孔徑要求及膜表面穩(wěn)定性。
2.3 納米TiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)膜性能的影響
一般來講，膜表面粗糙度越小說明膜越光滑，抗污染性越好；膜表面動(dòng)態(tài)接觸角越小，親水性越強(qiáng)，水通量越大。對(duì)PVDF中空纖維膜的微觀結(jié)構(gòu)和性能進(jìn)行表征測試，結(jié)果表明：與PVDF-0、PVDF-2相比，PVDF-1膜表面具較小的粗糙度和較小的動(dòng)態(tài)接觸角，但具較高的孔隙率和水通量，說明適當(dāng)添加納米TiO2對(duì)提高膜的親水性及抗污染能力較好的效果；膜平均孔徑隨納米TiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加而減小，其大小對(duì)不同污染物的分離效果所差異，表征測試結(jié)果如表 3所示。
表 3 PVDF中空纖維膜表征測試結(jié)果
項(xiàng)目 | 粗糙度/nm | /接觸角/° | 孔隙率/% | 平均孔徑/um | 水通量/(L·m -2·h -1 ) |
PVDF-0 | 1616 | 95 | 66.14 | 0.018 | 25.3 |
PVDF-1 | 963 | 83 | 82.35 | 0.013 | 131.5 |
PVDF-2 | 1343 | 89 | 60.69 | 0.011 | 65.3 |
2.4 不同膜組件處理生活污水的效果對(duì)比
將組裝好的3個(gè)膜組件同時(shí)的好氧池中，采取相同的抽吸方式處理生活污水，污水處理效果如表 4所示。
表 4 不同膜組件處理后的出水水質(zhì)
mg/L | |||||
項(xiàng)目 | COD | SS | TN | NH 3 -N | TP |
PVDF-0 | 21.30 | 0 | 10.99 | 0.16 | 0.41 |
PVDF-1 | 19.66 | 0 | 12.47 | 0.64 | 0.41 |
PVDF-2 | 18.84 | 0 | 12.64 | 0.13 | 0.31 |
注：進(jìn)水 COD 、 SS 、 TN 、 NH3-N 、 TP 分別為323.46 、 233 、 27.03 、 19.78 、 2.37 mg/L 。 |
由表 4可見，經(jīng)不同膜組件處理后出水COD、SS、TN、NH3-N、TP均符合《城市污水再生利用城市雜用水水質(zhì)》（GB/T 18920—2002）。
2.5 膜清洗
膜組件在好氧池中4 h后水通量開始下降，說明膜污染已漸漸發(fā)生。拆下膜組件，先用自來水沖洗，再將其浸泡在0.5%次溶液0.5 h，用自來水沖洗后測其純水通量和污水通量，觀察清洗效果，
由圖 4可見，清洗后純水通量基本能恢復(fù)，PVDF-0、PVDF-1、PVDF-2的恢復(fù)率分別為87.5%、95.6%、91.9%。
清洗后污水通量的對(duì)比如圖 5所示。
由圖 5可見，PVDF-0、PVDF-1、PVDF-2污水通量恢復(fù)率分別是78.8%、91.4%、85.8%。PVDF-1通量的恢復(fù)率zui高，經(jīng)過4h純水通量和污水通量依舊zui高，而PVDF-2改性雖效果，但添加的納米TiO2過多會(huì)造成成本相對(duì)較高，且膜性能測試結(jié)果表明過多納米TiO2顆粒會(huì)引起“團(tuán)聚”現(xiàn)象，不利于膜表面親水性的改善。綜合效果，PVDF-1具較好的價(jià)值。
3 結(jié)論
（1）添加適當(dāng)納米TiO2顆粒降低了膜表面的粗糙度、接觸角，提高了孔隙率及PVDF中空纖維膜的親水性。
（2）3個(gè)膜組件的出水水質(zhì)均能達(dá)到《城市污水再生利用城市雜用水水質(zhì)規(guī)準(zhǔn)》要求，對(duì)SS的去除率基本接近99%，NH3-N的去除率也較高，其余出水水質(zhì)指標(biāo)去除率也保持在80%以上。
（3）3個(gè)膜組件中PVDF-1的污水通量衰減速度zui慢，清洗后恢復(fù)的污水通量zui大，說明其抗污染zui強(qiáng)。
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