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JJG(粵)052－2017《水分活度儀檢定規(guī)程》解讀

何欣1       唐敏然2     戴紅1     王偉東1

(1 廣州計(jì)量檢測(cè)技術(shù)研究院，廣東 廣州 510030;2 中山大學(xué)，廣東 廣州 510275)

摘    要:本文對(duì)JJG(粵)052－2017《水分活度儀檢定規(guī)程》的適用范圍、計(jì)量特性、檢定項(xiàng)目和檢定方法進(jìn)行解讀。介紹氯化鋰、氯化鎂、氯化鈉、氯鉀、溴化鈉、碳酸鉀、硫酸鉀等飽和鹽溶液和氯化鈉非飽和溶液的配置方法。探討水分活度儀計(jì)量的測(cè)量不確定度和溯源性問(wèn)題。

關(guān)鍵詞:水分活度;相對(duì)濕度;飽和鹽溶液;檢定規(guī)程;解讀

0 引言

水分活度是指食品中水分存在的狀態(tài)，即水分與食品結(jié)合程度(游離程度)。在食品領(lǐng)域里，水分活度反映食品中水分能夠被微生物利用的程度，能直接影響食品的“保質(zhì)期、色澤、香味、風(fēng)味和質(zhì)感”，對(duì)食品安全、食品研究、設(shè)計(jì)、開(kāi)發(fā)、品質(zhì)控制非常重要。在國(guó)內(nèi)外，水分活度是食品質(zhì)量控制中的一個(gè)重要指標(biāo)。［1－2］

現(xiàn)行國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)對(duì)水分活度儀有明確的技術(shù)要求。GB 5009.238－2016《食品安全國(guó)家標(biāo)準(zhǔn) 食品水分活度的測(cè)定》中“第二法 水分活度儀擴(kuò)散法”規(guī)定“在重復(fù)性條件下獲得的兩次獨(dú)立測(cè)定結(jié)果的差值不得超過(guò)算術(shù)平均值的5%”。GB/T 23490－2009《食品水分活度的測(cè)量》(已作廢，被GB 5009.238－2016代替)規(guī)定“水分活度測(cè)量?jī)x:精度±0.02aw”。

基于對(duì)水分活度測(cè)量的重視，各廠家推出不同原理的水分活度儀，但目前其量值傳遞與質(zhì)控管理相對(duì)滯后，因此有必要制定相應(yīng)的檢定規(guī)程或校準(zhǔn)規(guī)范，為此類儀器進(jìn)行科學(xué)、合理、規(guī)范的檢定/校準(zhǔn)工作提供技術(shù)依據(jù)。我院在2016年申請(qǐng)立項(xiàng)建立該類儀器的檢定規(guī)程，于2017年發(fā)布JJG(粵)052－2017《水分活度儀檢定規(guī)程》，并于2018年2月1日正式實(shí)施。

1檢定規(guī)程解讀

1.1 范圍

水分活度儀(以下簡(jiǎn)稱儀器)通常采用平衡相對(duì)濕度法測(cè)量原理，水分活度在數(shù)值上等于密閉環(huán)境的相對(duì)濕度，通過(guò)測(cè)量密閉環(huán)境中的相對(duì)濕度值得到食品的水分活度值。儀器測(cè)量范圍為(0.00～1.00)aw，儀器工作原理常見(jiàn)以下幾種。

1.1.1 冷鏡露點(diǎn)法

用鏡面冷凝露點(diǎn)傳感器測(cè)量樣品縫隙間的平衡水蒸汽壓即露點(diǎn)值，同時(shí)用溫度計(jì)測(cè)量樣品的溫度，然后計(jì)算平衡相對(duì)濕度和水分活度。該方法由于測(cè)量準(zhǔn)確迅速是目前許多使用的水活度測(cè)量方法。［3］

1.1.2 電子濕度計(jì)法(電容傳感器或電阻傳感器法)

電子濕度計(jì)法水分活度儀是利用電阻或電容傳感器來(lái)測(cè)量相對(duì)濕度。傳感器通過(guò)電容或電阻的變化，儀器將電信號(hào)和濕度信號(hào)進(jìn)行轉(zhuǎn)換，得出一個(gè)平衡相對(duì)濕度值，平衡相對(duì)濕度數(shù)值上等于樣品水分活度。

1.1.3 電解池法(電阻－電解法)［4］

電解池法也稱庫(kù)侖濕度計(jì)法，利用電解池敏感元件，被測(cè)氣體穿過(guò)電解池時(shí)水汽被全部連續(xù)吸收并連續(xù)電解，瞬時(shí)的電解電流可以看作是氣體含水量瞬時(shí)值的體現(xiàn)，從而得到樣品水分活度。

1.1.4 可調(diào)諧二極管激光吸收光譜法［5］

可調(diào)激光傳感器用特定波長(zhǎng)的激光來(lái)測(cè)量樣品上方空氣的相對(duì)濕度。水蒸汽在該波長(zhǎng)上有很強(qiáng)的吸收，傳感器能夠精確的測(cè)量樣品上方的水蒸汽，轉(zhuǎn)換成水分活度值。

1.2 計(jì)量特性及檢定項(xiàng)目和檢定方法

目前商品化水分活度儀主要有美國(guó)Decagon公司、瑞士NOVASINA公司、瑞士Rotronic公司、德國(guó)testo公司、中國(guó)深圳冠亞、中國(guó)無(wú)錫華科等制造廠。根據(jù)水分活度儀的工作原理，其計(jì)量特性主要有:水分活度示值誤差、水分活度測(cè)量重復(fù)性、溫度示值誤差，各計(jì)量特性參考技術(shù)要求見(jiàn)表1。有文章指出響應(yīng)時(shí)間也是一項(xiàng)重要計(jì)量特性參數(shù)，［6］實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，響應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)短與測(cè)量準(zhǔn)確性無(wú)必然關(guān)系，故沒(méi)有對(duì)響應(yīng)時(shí)間進(jìn)行規(guī)定。

1.2.1 標(biāo)準(zhǔn)溶液得配置

根據(jù)OIMLR121常見(jiàn)飽和鹽溶液水分活度值及其擴(kuò)展不確定度如表2所示。［7］

根據(jù)ISO21807∶2004 25℃下不同濃度氯化鈉水溶液的水分活度值如表3所示。［2］

飽和鹽溶液由相應(yīng)分析純的鹽試劑溶解在純水中制備而成。飽和鹽溶液可使用無(wú)結(jié)晶水或含結(jié)晶水鹽試劑配制，從溶解性來(lái)說(shuō)宜選用無(wú)結(jié)晶水鹽試劑。飽和鹽溶液應(yīng)該保持有(30～90)%的鹽未溶解在水中，因此對(duì)于飽和鹽溶液，在給定溫度下鹽的質(zhì)量應(yīng)該比*溶解的量大30%(見(jiàn)表2)。為了獲得均相溶液，鹽試劑應(yīng)加入在比測(cè)量溫度高得多的水中溶解，然后將溶液降溫至需要的溫度。配制好的鹽溶液貯于棕色試劑瓶中，常溫下放置一周后使用。

氯化鈉水溶液應(yīng)使用GBW06103氯化鈉純度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)配置，標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)在110℃下烘烤4h后，按表3質(zhì)量濃度稱取相應(yīng)得氯化鈉標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)克數(shù)，加入純水至100g，即獲得相應(yīng)水分活度標(biāo)準(zhǔn)溶液。溶液需密封保存，防止溶劑揮發(fā)。

1.2.2 水分活度示值誤差

在儀器正常工作條件下，測(cè)量5種水分活度標(biāo)準(zhǔn)溶液，所選溶液水分活度值分別位于0＜aw≤0.2、0.2＜aw≤0.4、0.4＜aw≤0.6、0.6＜aw≤0.8、0.8＜aw≤1的5個(gè)范圍內(nèi)，每種溶液重復(fù)測(cè)量3次，取算術(shù)平均值作為儀器的測(cè)量結(jié)果，計(jì)算測(cè)量結(jié)果與參考值的差，即為儀器的水分活度示值誤差。由于(0.0～0.4)aw范圍在食品檢測(cè)中極少使用，故在后續(xù)檢定中可不測(cè)(0.0～0.4)aw范圍。以一臺(tái)美國(guó)Decagon Aqualab 4TE檢定為例(下同)，水分活度示值誤差檢定結(jié)果見(jiàn)表4。

1.2.3 水分活度測(cè)量重復(fù)性

在儀器正常工作條件下，重復(fù)測(cè)量飽和氯化鈉溶液3次，取大測(cè)量值與小測(cè)量值之差，除以測(cè)量算術(shù)平均值，即為儀器的水分活度測(cè)量重復(fù)性。水分活度測(cè)量重復(fù)性檢定結(jié)果見(jiàn)表4。

1.2.4 溫度示值誤差

將儀器的溫度探頭與標(biāo)準(zhǔn)溫度計(jì)(MPE:±0.2℃)的感溫部分盡量靠近，測(cè)量樣品倉(cāng)溫度，待儀器溫度示值穩(wěn)定后，同時(shí)記錄儀器及標(biāo)準(zhǔn)溫度計(jì)的溫度示值，計(jì)算儀器溫度與標(biāo)準(zhǔn)器溫度的差，即為儀器的溫度示值誤差。溫度示值誤差檢定結(jié)果見(jiàn)表5。

1.3 溯源性和不確定度問(wèn)題

該檢定方法是具有溯源性。依據(jù)JJG2046－1990濕度計(jì)量器具檢定系統(tǒng)，鹽的飽和溶液可作為濕度二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)，在(10～95)%RH范圍，不確定度≤2.0%RH(0.020aw)。依據(jù)OIMLR 121飽和鹽溶液得不確定度(0.002～0.006)aw。目前，國(guó)內(nèi)尚無(wú)水分活度有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)。

2 討論

2.1 飽和鹽溶液的穩(wěn)定時(shí)間

樣品和空氣的相對(duì)濕度達(dá)到平衡的時(shí)間是不確定的。實(shí)驗(yàn)表明，若無(wú)機(jī)鹽在溶解的過(guò)程中吸放熱明顯的，其平衡時(shí)間也相應(yīng)較長(zhǎng)。實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)表明氯化鈉、氯鉀的穩(wěn)定時(shí)間較短，而碳酸鉀、氯化鎂、氯化鋰的穩(wěn)定時(shí)間較長(zhǎng)。

2.2 環(huán)境溫度對(duì)檢定結(jié)果得影響

根據(jù)表2可知，溫度對(duì)飽和鹽溶液影響較大，每變化10℃，醋酸鉀變化6.67%，溴化鋰變化6.25%，溴化鈉變化5.38%，因此環(huán)境溫度對(duì)不帶溫度控制的水分活度儀有比較大的影響，建議校準(zhǔn)實(shí)驗(yàn)室的溫度波動(dòng)≤2℃/4h，同時(shí)飽和鹽溶液與測(cè)量溫度的差應(yīng)小于±2℃，若溫差超過(guò)±2℃，需要預(yù)先把飽和鹽溶液放入與測(cè)定溫度相同的恒溫水浴中，恒溫至4h。

2.3 環(huán)境濕度對(duì)檢定結(jié)果得影響

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，環(huán)境濕度(20～90)%RH對(duì)水分活度測(cè)量的結(jié)果幾乎沒(méi)有影響。主要原因是絕大部分的儀器廠家在樣品倉(cāng)開(kāi)口處都設(shè)置密封圈，外界與樣品倉(cāng)沒(méi)有空氣交換。因此檢定對(duì)實(shí)驗(yàn)室環(huán)境濕度沒(méi)有特別要求。

2.4 大氣壓對(duì)檢定結(jié)果得影響

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，環(huán)境大氣壓(800～1060)hPa對(duì)水分活度測(cè)量的結(jié)果幾乎沒(méi)有影響。另有文獻(xiàn)［8］從公式推導(dǎo)也得到類似結(jié)果，當(dāng)大氣壓變化25%時(shí)，水分活度變化小于0.02%，因此大氣壓對(duì)檢定結(jié)果得影響可忽略不計(jì)。

3 結(jié)束語(yǔ)

該規(guī)程在制定過(guò)程中，以國(guó)內(nèi)外相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)為技術(shù)依據(jù)、以試驗(yàn)數(shù)據(jù)驗(yàn)證理論，本著符合性、準(zhǔn)確性、可操作性和適用性的原則擬定的檢定方法和技術(shù)要求，對(duì)各種原理得水分活度儀的檢定或校準(zhǔn)有較好的適用性，將為該類儀器的生產(chǎn)、使用和管理提供可靠技術(shù)依據(jù)。

參考文獻(xiàn)

［1］GB5009.238－2016《食品安全國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)食品水分活度的測(cè)定》［S］.

［2］ISO21807:2004《Microbiology of food and animal feeding stuffs—Determination of water activity (食品和動(dòng)物飼料微生物學(xué) 水分活度測(cè)定)》［S］.

［3］易洪. 水活度測(cè)量及其溯源性［J］.計(jì)測(cè)技術(shù)，2014，34(S1):1～3.

［4］王偉東.水分活度儀的探究和計(jì)量［J］.廣東化工，2019，46(15):168～169.

［5］Matthew Allan;  Lisa J. Mauer. Dataset of water activity measurements of alcohol: water solutions using a Tunable Diode Laser［J］. Data in Brief，2017，12:364～369.

［6］吳成新，黃彬磊，吳曉惠，等.水分活度儀校準(zhǔn)方法的探討［J］.化學(xué)分析計(jì)量，2018，27(06):113～115.

［7］OIMLR 121:1996《The scale of relative humidity of air certified against saturated salt solutions ( 飽和鹽水溶液空氣相對(duì)濕度的標(biāo)度) 》［S］.

［8］G.V.Barbosa－Cánovas，A.J.Fontana，S.J.Schmidt，et al.《Water Activity in Foods:  Fundamentals and Applications》［M］.Blackwell Publishing，2008.

AquaLab 4TE水分活度儀技術(shù)參數(shù)：

1、傳感器類型：鏡面冷凝露點(diǎn)傳感器測(cè)量水分活度，以及紅外傳感器測(cè)量溫度

2、測(cè)量范圍：0.030到1.000 aw

3、分辨率：0.0001 aw

4、準(zhǔn)確性：±0.003 aw

5、重復(fù)性：±0.001 aw

6、樣品杯容量：推薦7 mL（15 mL）

7、測(cè)量時(shí)間：測(cè)量時(shí)間小于5分鐘

8、顯示屏：128×64像素LCD，背光顯示

9、溫度范圍（測(cè)量和校準(zhǔn)）：15到50 °C之間任意設(shè)定，分辨率：0.01 °C