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大氣樣品的采集（二）
(三)采樣方法
根據(jù)有害物質(zhì)在大氣中的存在狀態(tài)、濃度和所用分析方法的靈敏度，氣體采樣方法分為直接采樣、濃縮采樣和無動(dòng)力采樣3大類。
1、直接采樣法
本法簡(jiǎn)單、快速，所測(cè)得結(jié)果為瞬時(shí)或短時(shí)間內(nèi)大氣中有害物質(zhì)的濃度。常用的容器是容量為1000mL的真空采氣瓶、容量為100～500mL的采氣管、醫(yī)用100mL注射器、塑料袋或球膽。適用于大氣中污染物的濃度較高；具有高靈敏度的分析測(cè)定方法；不易被液體吸收劑吸收或固體吸附劑吸附的污染氣體和蒸氣；不需要將氣樣中有害物質(zhì)加以濃縮，可直接采集少量氣體供分析用的樣品。常采用的直接采樣法有置換法、真空采樣法和充氣法。
(1)充氣法：充氣法是用隔膜泵、注射器、皮老虎、手抽氣筒或壓氣球等，將待測(cè)氣體注入塑料袋或球膽中。采樣前應(yīng)用待測(cè)氣體清洗塑料袋或球膽3～4次，采樣后應(yīng)盡快分析。
選用的塑料袋不應(yīng)與待測(cè)氣體發(fā)生化學(xué)作用和滲透作用。適宜采集不活潑的氣體樣品，如一氧化碳等。
(2)真空采樣法：真空法是采樣前用真空泵將采氣瓶抽成真空，一般瓶中剩余壓力為2～2.7kPa，關(guān)閉活塞，到采樣地點(diǎn)打開活塞，待測(cè)氣體立即充滿采氣瓶，關(guān)好瓶塞，帶回實(shí)驗(yàn)室。瓶子外面罩一層網(wǎng)狀織物，作為防止炸裂的保護(hù)措施。根據(jù)真空采氣瓶的體積(Vc)及其剩余壓力計(jì)算采樣體積，并換算為參比狀態(tài)下的體積(Vr)。
用開口壓力計(jì)測(cè)量壓力時(shí)，采樣體積換算公式為：
式中：p——開口壓力計(jì)讀數(shù)，kPa；
t——采樣地點(diǎn)的溫度，℃。
用閉口壓力計(jì)測(cè)量時(shí)，換算公式為：
式中：pA——采樣地點(diǎn)的大氣壓，101.3kPa；
PB——閉口壓力計(jì)讀數(shù)，kPa。
(3)置換法：置換法是將兩端具有旋轉(zhuǎn)活塞的采氣管或帶有活塞的采氣瓶，一端接上抽氣動(dòng)力，迅速抽取比采氣管體積大6～10倍的待測(cè)氣體，使容器內(nèi)原有空氣*被置換，讓所采集的大氣樣品占據(jù)容器。然后先關(guān)閉與抽氣動(dòng)力聯(lián)結(jié)的活塞，再關(guān)閉進(jìn)氣活塞。采氣管的容積即為采樣體積。計(jì)算測(cè)定結(jié)果時(shí)，應(yīng)將此體積換算為參比狀態(tài)下(250C，101.3kPa)的體積。用注射器采樣時(shí)，必須用待測(cè)氣體抽洗注射器3～4次，再正式采樣。采樣后在針端蓋上合成樹脂帽，將注射器垂直放置，使注射器內(nèi)氣體受到微壓。
2、濃縮采樣法
當(dāng)大氣中有害物質(zhì)濃度很低，毒性較大，目前的分析方法靈敏度和檢測(cè)下限滿足不了直接取少量氣體進(jìn)行測(cè)定的要求，則需將大量氣體中的污染物進(jìn)行濃縮，使之滿足分析方法靈敏度的要求。濃縮采樣是讓所采集的大氣樣品，通過吸收液或吸附劑，將大氣中的污染物吸收或阻留。濃縮采樣法主要有溶液吸收法、固體阻留法、低溫冷凝法及靜電沉降法等。在實(shí)際應(yīng)用時(shí)，可以根據(jù)檢測(cè)目的和要求、污染物的理化性質(zhì)、在大氣中存在狀態(tài)以及所用分析方法進(jìn)行選擇。
(1)溶液吸收法：用一個(gè)氣體吸收管，內(nèi)裝吸收液，后面接有抽氣裝置，以一定的氣體流量，通過吸收管抽入空氣樣品。當(dāng)空氣通過吸收液時(shí)，被測(cè)組分的分子被吸收在溶液中。取樣結(jié)束后，倒出吸收液，分析吸收液中被測(cè)物的含量，根據(jù)采樣體積和含量計(jì)算大氣中污染物的濃度。伴有化學(xué)反應(yīng)的吸收速度比只有物理吸收的吸收速度快得多，因此除了待測(cè)物質(zhì)是溶解度非常大的氣體外，一般都選用伴有化學(xué)反應(yīng)的吸收液。常用的吸收液有水、水溶液、有機(jī)溶劑。本法是大氣污染物分析中zui常用的樣品濃縮方法，主要用于采集氣態(tài)和蒸氣態(tài)的污染物。
(2)固體阻留法：固體阻留法是當(dāng)大氣樣品以一定流速通過內(nèi)裝固體填充劑的采樣管時(shí)，其中待采集組分因吸附、溶解、化學(xué)反應(yīng)和物理阻留等作用被阻留在填充劑上，達(dá)到濃縮的目的。采樣后，再通過解吸或洗脫被吸附的組分，以供分析測(cè)定。根據(jù)填充劑的性能和作用，固體阻留法可分為吸附型、分配型和反應(yīng)型三種。
①吸附型。吸附劑有顆粒狀和纖維狀兩類。顆粒狀吸附劑，如硅膠、活性炭、分子篩、素陶瓷、氧化鋁等，它們是多孔物質(zhì)，具有較大的比表面積，對(duì)氣體有較強(qiáng)的吸附作用。纖維狀吸附劑，如濾紙、濾膜、脫脂棉和玻璃纖維等，兼有吸附與過濾作用，主要用于顆粒狀污染物的采集。常用的有聚苯乙烯薄膜、定量濾紙、玻璃纖維濾紙等。有機(jī)化學(xué)薄膜因含無機(jī)元素極少，對(duì)金屬煙塵的采集具有特殊的*性；各種玻璃纖維濾紙比較適合采集塵粒中稠環(huán)芳烴等高沸點(diǎn)的有機(jī)化合物。這一類主要是物理性阻留，靠塵粒慣性碰撞、靜電吸附和纖維間的網(wǎng)捕效應(yīng)。
②分配型。采樣管中填充與氣液色譜柱相同的物質(zhì)。當(dāng)大氣樣品通過采樣管時(shí)，對(duì)固定液分配系數(shù)大的被保留在填充劑上，達(dá)到濃縮目的。為了提高保留體積，增大采氣量，固定液含量比色譜柱的用量多10%o～50％。如，采用5～lOg涂有5 %甘油的耐火磚的采樣管，采集48h氣樣，能將大氣中有機(jī)氯化合物(如六六六、DDT、多氯聯(lián)苯)等污染物較*地阻留，采樣效率達(dá)90％～100％。采樣后，用甲醇溶出被吸附的物質(zhì)，然后用正己烷提取濃縮樣品，再用電子捕獲檢測(cè)器測(cè)定，檢出下限：六六六為0.5μg／m3，多氯聯(lián)苯為2μg／m3。
③反應(yīng)型。選擇能夠與污染物發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的試劑，浸漬在顆粒狀(石英砂、色譜用各種擔(dān)體、玻璃微球)或纖維狀(濾紙、濾膜、脫脂棉、玻璃棉等)固體吸附劑上。當(dāng)大氣樣品通過這種固體吸附劑時(shí)，被測(cè)組分在固體表面上發(fā)生化學(xué)反應(yīng)而被阻留。采樣后，將被吸附的組分(或反應(yīng)產(chǎn)物)用溶劑洗脫或加熱吹氣解吸，再進(jìn)行分析測(cè)定。如，測(cè)定低濃度氮氧化物時(shí)，可用浸漬過三乙醇胺的13X分子篩作吸附劑采樣，再用三乙醇胺洗脫，加入對(duì)氨基苯磺酰胺及鹽酸萘乙二胺生成紅色偶氮染料，用分光光度法測(cè)定。
與溶液吸收法相比，固體阻留法有許多優(yōu)點(diǎn)：固體阻留法可以長時(shí)間采樣，適用于日平均濃度的測(cè)定，而溶液吸收法因液體在采樣過程中會(huì)蒸發(fā)而不能長時(shí)間采樣；選擇合適的固體填充劑對(duì)于蒸氣和氣溶膠都有較好的采樣效率，而溶液吸收法對(duì)氣溶膠的采樣效率往往不高；濃縮在固體填充物上的污染物一般比在溶液中要穩(wěn)定得多，可以放置幾天，甚至幾周不變。因此，固體阻留法在大氣污染檢測(cè)中有很大發(fā)展前途。近年來，隨著環(huán)境分析儀器由溶液測(cè)定體系向氣相測(cè)定體系發(fā)展，在大氣樣品濃縮方面亦隨之由溶液吸收法向固體阻留法方向發(fā)展。
(3)低溫冷凝法：低溫冷凝法是采用U形或蛇形采樣管，并將其插入冷阱中進(jìn)行低溫采樣(如圖3—1所示)，被測(cè)組分冷凝在采樣管中，然后在室溫或加熱下進(jìn)行氣化和分析測(cè)定。常用的制冷劑有冰-鹽水(一10℃)、干冰-乙醇(一72℃)、液氧(一183。C)、液態(tài)空氣(一190℃)、液氮(一196℃)及半導(dǎo)體制冷器等。例如，用內(nèi)徑2mmU形玻璃管內(nèi)裝0.25～O.3g活化過的原色粗孔硅膠(30～100目)，在干冰-乙醇冷阱中采集大氣中的烯烴。采樣后，加熱至170℃解吸而進(jìn)入色譜儀中分離和測(cè)定。又如，空氣中的有機(jī)氟化物，用硅膠和活性炭在室溫下采樣，阻留率不高，改用內(nèi)裝少許玻璃棉的蛇管，插入液態(tài)空氣冷阱中，以200～250mL／min的流量采樣，則阻留率可以達(dá)到97 %以上。
低溫冷凝法濃縮采樣，比常溫下固體阻留法的采氣量大得多，濃縮效果更好，對(duì)樣品的穩(wěn)定性更有利。但是空氣中的水分與CO2也會(huì)同時(shí)被冷凝下來。若把低溫冷凝法與氣相色譜分析連用，在樣品進(jìn)入采樣管前，應(yīng)經(jīng)過裝有堿石棉、氫氧化鉀等的過濾器，以除去空氣中被同時(shí)冷凝下來的水和CO2。在選用干燥劑時(shí)，必須考慮大氣中微量污染物被吸附的可能性而造成的損失。