別小看樣品前處理，否則實(shí)驗(yàn)會敗得很慘

雖然針對不同狀態(tài)的樣品有眾多不同的引入分析儀器方法。很多方法針對特殊的樣品所特定的要求是有效的。但廣泛、優(yōu)先考慮仍是將液體引入原子吸收光譜儀、原子熒光光度計、等離子體發(fā)射光譜儀等分析儀器。

液體引入分析儀器的優(yōu)點(diǎn)：

1）固體樣品經(jīng)處理分解后轉(zhuǎn)化為液體后，元素都以離子狀態(tài)存在于溶液中，消除了元素賦存狀態(tài)、物理特性所引起的測定誤差。—

2）進(jìn)行分析時，根據(jù)不同類型的樣品，一般稱取0.1—1g固體樣品進(jìn)行化學(xué)處理，這就有較好的取樣代表性。

3）液體式樣進(jìn)行分析，基本消除了各元素從固體樣品中蒸發(fā)的分餾現(xiàn)象，使各元素的蒸發(fā)行為趨于一致，改善了分析的準(zhǔn)確度及精密度。

4）各元素的蒸發(fā)行為趨于一致,為多元素同時測定創(chuàng)造了有利條件。

5）采用各元素的化合物（高純）可以很容易地來配制各元素的標(biāo)準(zhǔn)溶液及基體元素匹配溶液。

6）溶液霧化法可進(jìn)行70個元素的測定；對等離子體發(fā)射光譜儀來說，可在不改變分析條件的情況下，進(jìn)行同時的、或順序的主、次、微量濃度的多元素的測定。—

液體引入分析儀器，首先需要將固體樣品轉(zhuǎn)化為溶液所帶來的問題或缺點(diǎn)：

1）需要化學(xué)前處理，增加了人力、物力及費(fèi)用。需要有化學(xué)前處理室。

2）有的化學(xué)處理需要一定的專業(yè)知識。

3）樣品分解后，先當(dāng)于稀釋50倍以上，降低了元素在樣品中的測定靈敏度。—

4）在化學(xué)處理過程中，有時會引入不利于測定的污染物質(zhì)或鹽類。

B

樣品的制備和分解要求

 

固體樣品轉(zhuǎn)化為液體樣品過程中雖帶來了問題，但溶液進(jìn)樣仍具有許多突出的優(yōu)點(diǎn)，所以目前仍然為極大多數(shù)實(shí)驗(yàn)室所采用。

 

固體樣品經(jīng)化學(xué)方法處理成液體樣品應(yīng)注意以下幾點(diǎn)：—

1）稱取的固體樣品應(yīng)該是按規(guī)定的要求加工的（如粉碎、分樣等），是均勻有代表性的；

2）樣品中需要測定的被測元素應(yīng)該*溶入溶液中（樣品是否“全溶”可根據(jù)需要來定）。設(shè)定一個合理、環(huán)節(jié)少、易于掌握、適用于處理大量樣品的化學(xué)處理方法。

3）在應(yīng)用化學(xué)方法處理時，根據(jù)需要可將被測元素進(jìn)行伏擊分離，分離的目的是將干擾被測元素測定的基體和其他元素予以分離以提高測定準(zhǔn)確度。必須考慮的前提是“被測元素必須富集*，不能有損失，而分離的組分。不必分離十分干凈。

4）整個處理過程中應(yīng)避免樣品的污染，包括固體樣品的制備（碎樣，過篩、分樣）、實(shí)驗(yàn)室環(huán)境、試劑（水）質(zhì)量、器皿等。

5）有時需要考慮分析試液中總固體溶解量（總鹽），過高的總固體溶解量將造成基體效應(yīng)干擾、譜線干擾和背景干擾。一般來講，對于試樣中溶解性總固體含量在10mg/ml(1%)左右的試液，在不長時間進(jìn)行分析時，是不會堵塞進(jìn)樣系統(tǒng)的。

在常規(guī)分析工作中，分析試液的溶解性總固體含量希望越低越好，一般控制在1 mg/ml(0.1%)左右，在測定元素靈敏度滿足的情況下，有時控制在0.5 mg/ml(0.05%)左右以下。因此，無機(jī)元素分析的樣品前處理盡可能情況下采用酸分解而不采用堿融，稀釋倍數(shù)在1000倍左右。

6）很多樣品常壓條件下不能為酸（濕法）所溶解，例如剛玉、鉻鐵礦、鋯石等等，這時需要進(jìn)行堿融（干法），但堿融時要考慮到試樣中溶解性總固體含量與樣品中被測元素含量的關(guān)系。—采用密閉罐增壓（濕法）溶樣的方法，可以解決很大部分需要堿融的樣品的分解。密封罐增壓溶樣的方法隨著密封容器設(shè)備在安全、可靠、方便等各方面的改進(jìn)，特別是微波技術(shù)的應(yīng)用，必將更廣泛的應(yīng)用于樣品的分解上。

 

 

樣品前處理方法大致可以分成以下基本方式：

酸分解—敞開式容器、酸分解—密閉式容器、堿金屬溶劑熔融法、微波消解法

1

酸分解——敞開式容器

 

敞開式容器酸分解方法是化學(xué)分析實(shí)驗(yàn)室中為普通的樣品分解方法，他的優(yōu)點(diǎn)是便于大批量樣品分析操作。生物樣品和植物樣品的分解和溶解主要有兩種方法：

 

a）干法處理

將樣品放入鉑金或瓷坩堝中，放入馬弗爐中緩慢的逐步升溫，在450-550℃的溫度下灰化數(shù)小時，然后用少量王水加溫溶解殘渣，用水定容于容量瓶中待測。—

這種方法操作簡便、經(jīng)濟(jì)、快捷，但主要的缺點(diǎn)是會引起一些元素的揮發(fā)損失，如As、Hg、Se、Cd、Pd、Zn等。其中有些元素本身不揮發(fā)，但在灰化過程中，—它們可能會生成一些易揮發(fā)的化合物（如氯化物）而損失（大多數(shù)生物樣品中都含氯）。而對一些非揮發(fā)性的元素，它們在灰化后容易吸附在容器壁上和轉(zhuǎn)化為難溶相，很難溶解。

在灰化過程中加入鋯、鎂及鋁的硝酸鹽作為助灰化劑，以加強(qiáng)氧化過程可以減少和消除這種損失，阻止分析物揮發(fā)及轉(zhuǎn)化為易溶的硝酸鹽。不過鹽類的增加將增加試液的總鹽含量，這將增加背景并使檢出限變壞。

對于植物或者動物組織樣品，有人在灰化時先加入少量硝酸或硫酸來替代上述助灰劑。在坩堝及小燒杯中加入1-1.5g樣品，然后加入5ml濃硝酸或0.5毫升濃硫酸，蓋上表面皿，在通風(fēng)櫥中低溫加熱并蒸干碳化，然后移入馬弗爐，逐步升溫至450-500℃約4個小時。取出后加2ml王水加熱溶解殘渣，溶解后溶液約為1ml，定容待測。

 

b）濕法處理

一般用硝酸可分解有機(jī)物質(zhì)，如啤酒、飲料可加入硝酸，長時間低溫消解有機(jī)物質(zhì)，然后進(jìn)行測定。或?qū)悠氛舾?，然后加入濃硝酸消解有機(jī)物。—分解牛奶和分解植物樣采用硝酸和高氯酸，加上過氧化氫可以*分解有機(jī)物樣品。

小結(jié)：

①用酸分解的優(yōu)點(diǎn)是：

操作簡便；大量的硅被除去，與堿融相比試液中的鹽度大為降低。但對一些礦物如剛玉、鋯石、鋯英石、錫石、鉻鐵礦、金紅石、獨(dú)居石等不能被上述酸類溶解，需要用堿融方法溶樣。

②樣品酸分解后仍有少量殘渣。

如果仍需要測定其中的成分，可以將殘渣過濾，將濾紙（定量濾紙）與殘渣一起放入一小坩堝中，干燥，灰化（500—600℃），冷卻。然后放入少量的過氧化鈉和氫氧化鈉，盡量少用。在馬弗爐中480℃中熔融，用酸中和融成塊狀的提取液，將此溶液與原酸溶液合并，進(jìn)行測定。注意如有這一步驟，上述操作方法應(yīng)將兩種溶液合并再定容。此時，測定用標(biāo)準(zhǔn)溶液應(yīng)加入堿融相當(dāng)?shù)穆然c來匹配基體。

③次分解樣品的方法不能用來分析Hg、Se、As、Ge、Sn、Te等元素，因?yàn)樗麄兊穆然飳]發(fā)。

④用此法分解樣品時，Cr將會以CrOCl3的形式揮發(fā)損失10%左右。

⑤樣品中有機(jī)物稍高時，可以在操作方法（III）處再滴加數(shù)滴高氯酸，加熱使白煙冒盡。

⑥用HF/HClO4來分解樣品，用鹽酸浸取，移入容量瓶定容后，應(yīng)立刻轉(zhuǎn)移入塑料容量瓶中儲存，以免容量瓶玻璃的鋅帶入玻璃。

2

酸分解——密閉式容器

 

密封容器消解樣品與敞開式容器消解樣品方法相比有下列優(yōu)點(diǎn)：

①密封容器內(nèi)部產(chǎn)生的壓力使試劑的沸點(diǎn)升高，因而消解溫度較高。這種增高的溫度和壓力可顯著的縮短樣品的分解時間，而且使一些難溶解物質(zhì)易于溶解。

②揮發(fā)性元素化合物如As、B、Cr、Hg、Sb、Se、Sn將保留在容器中，因而這些元素將保存在溶液中。

③試劑用量大為減少，節(jié)省了成本，也減少了有毒氣體的排放。

④試劑用量減少了，又是密閉的容器，減少了污染的可能性。

 

3

微波消解法

 

微波消解法是密閉容器分解樣品的一大進(jìn)展，在微波輻射下，能量透過容器（PFA或TFM材料）使消解介質(zhì)（液相，通常為無機(jī)酸的混合物）迅速加熱，而且還能被樣品分子所吸收，增加了其動能，產(chǎn)生內(nèi)部加熱，這種作用使固體物質(zhì)的表層經(jīng)過膨脹、振動而破裂，從而使暴露的新表層再被酸浸蝕。

 

《微波消解之“強(qiáng)悍”整理篇》

 

這種效應(yīng)產(chǎn)生的溶解效率遠(yuǎn)高于那些只靠酸加熱的方法，且可避免使用堿融樣品的方法。這些年，微波消解技術(shù)發(fā)展很快，尤其是高壓密閉微波消解技術(shù)發(fā)展很快，已—得到廣泛的應(yīng)用。

4

堿金屬熔融分解法

 

堿金屬熔融分解法主要用于地質(zhì)硅酸鹽、陶瓷、耐火材料、金屬、合金等領(lǐng)域。主要的熔劑有偏硼酸鋰（LiBO2）、四硼酸鋰（Li4B4O7）、碳酸鈉（Na2CO3）、氫氧化鈉（NaOH）、過氧化鈉（Na2O2）等。樣品經(jīng)熔融后，熔塊用水提取并用酸酸化，其優(yōu)缺點(diǎn)已在前面論述。

 

 

5

補(bǔ)充：分離和預(yù)富集

 

分離和富集是兩個不同概念的名詞，但實(shí)際上他們是相輔相成的一個系統(tǒng)就是說有了分離即就有富集，反之富集也就是通過分離。一個樣品的基本物質(zhì)是其組成的基本部分，占了絕大的百分比。

 

分離富集方法大致可分為四類：

①生成易揮發(fā)的化合物予以分離富集；②溶液萃取法；③離子交換色譜法；④共沉淀法。

 

而這些基本物質(zhì)往往不是要求測定的元素，基體元素的含量都會比較高，它將產(chǎn)生激發(fā)干擾和光譜干擾，影響到痕量元素的測定（準(zhǔn)確度和檢出限）

為此將基體元素和待測元素分離。分離不但除去了由基體元素產(chǎn)生的基體效應(yīng)，而且同時使分析溶液達(dá)到了預(yù)富集的作用。因?yàn)榇罅炕w元素分離掉，分析溶液的總鹽分降低，這樣可減少分析溶液的稀釋倍數(shù)或可以蒸發(fā)濃縮，一般可以達(dá)到幾個數(shù)量級。

 

分離和富集需要注意的幾個問題—：

⑴分離、富集步驟要少，操作要簡便，便于掌握操作。將分離富集與樣品分解結(jié)合起來，在分解的過程中即起了作用。

⑵在分離富集過程中待測元素全部被富集，不得損失，而基本元素在不影響測定的前提下不必*干凈的分離掉。

⑶分離富集過程中所使用的試劑、器皿不能含有待測元素，以免污染。