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引言

寬帶隙鈣鈦礦（1.68 eV）是兩端鈣鈦礦/硅疊層太陽電池的重要前電池吸光材料。然而，這類寬帶隙鈣鈦礦太陽電池中存在大量缺陷誘導(dǎo)的非輻射電荷復(fù)合，導(dǎo)致器件開路電壓（VOC）遠(yuǎn)低于理論值，嚴(yán)重限制了器件效率的進(jìn)一步提升。深能級(jí)受體缺陷是影響VOC的主要因素，缺陷鈍化是提供器件效率的有效策略。

TOF-SIMS應(yīng)用成果

近日，陜西師范大學(xué)方志敏&馮江山&劉生忠團(tuán)隊(duì)通過采用氟化物輔助表面梯度鈍化的策略獲得了光電轉(zhuǎn)換效率（PCE）高達(dá)21.63%，VOC達(dá)1.239 V （VOC損失低至441 mV）的寬帶隙鈣鈦礦太陽電池（圖1）。該工作以題為“Wide-Bandgap Perovskite Solar Cell Using a Fluoride-Assisted Surface Gradient Passivation Strategy"發(fā)表在《德國應(yīng)用化學(xué)》（Angewandte Chemie）期刊上。

圖1. 參比與p-PEAI修飾器件的J-V曲線；器件與文獻(xiàn)對(duì)比圖。

首先，團(tuán)隊(duì)通過測(cè)量深能級(jí)瞬態(tài)譜，發(fā)現(xiàn)在寬帶隙鈣鈦礦薄膜中存在著大量的受體缺陷（反占位IPb，IA缺陷），極大地限制了器件VOC的提升。隨后的DFT理論計(jì)算結(jié)果表明，利用F取代苯的乙胺碘（PEAI）苯環(huán)中不同位置（鄰、間、對(duì)）的H，能夠有效鈍化這些受體缺陷，即o-FPEAI，m-FPEAI和p-FPEAI，可以明顯提高-NH3+末端的正電性，從而明顯提高FPEA+在帶負(fù)電的IA和IPb缺陷上的吸附性（圖2）。其中p-FPEAI的吸附性強(qiáng)，使其具有好的缺陷鈍化效果。

圖2. o-FPEA+，m-FPEA+和p-FPEA+在不同受體缺陷上的吸附能及其缺陷鈍化機(jī)制。

實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)一步證實(shí)，相比于PEAI，o-FPEAI和m-FPEAI，采用p-FPEAI鈍化鈣鈦礦薄膜后，鈣鈦礦薄膜的質(zhì)量提高較為明顯。p-FPEAI修飾后的器件性能較優(yōu)，與理論計(jì)算結(jié)果一致。

之后，該團(tuán)隊(duì)進(jìn)一步對(duì)比了不同鈍化方式的效果，即體相摻雜鈍化（bulk passivation, BP），后處理鈍化（post-treatment passivation, PTP）以及反溶劑萃取表面梯度鈍化（surface gradient passivation, SGP）。發(fā)現(xiàn)當(dāng)使用SGP方式引入p-FPEAI鈍化劑時(shí)，缺陷鈍化效果好，電荷傳輸性能佳，從而實(shí)現(xiàn)了較優(yōu)的器件性能（VOC=1.239 V，JSC=21.16 mA/cm2，F(xiàn)F=82.50%，PCE=21.63%）。而使用BP和PTP方式引入p-FPEAI的器件效率分別為19.46%（VOC=1.169 V，JSC=20.59 mA/cm2，F(xiàn)F=80.86%）和19.27%（VOC=1.172 V，JSC=21.14 mA/cm2，F(xiàn)F=77.85%）。為了解釋性能差異背后的機(jī)理，團(tuán)隊(duì)首先利用XPS對(duì)參比和三種不同鈍化方式的鈣鈦礦薄膜進(jìn)行p-FPEAI分子特征元素—氟（F）分布的表征（圖3），可以看出，PTP方式表面F元素含量高，說明PTP方式下p-FPEAI主要分布在薄膜表面，這與文獻(xiàn)中后處理方式的結(jié)論一致。SGP方式處理的鈣鈦礦薄膜也檢測(cè)到F元素。有趣的是，BP方式下，并未在薄膜表面檢測(cè)到F。

圖3. 不同鈣鈦礦薄膜中F元素的XPS表征。

為了進(jìn)一步探究SGP和BP方式下p-FPEAI在薄膜內(nèi)部的分布情況。團(tuán)隊(duì)通過時(shí)間分辨二次離子質(zhì)譜（ToF-SIMS， PHI nanoTOF II）對(duì)SGP和BP鈣鈦礦薄膜進(jìn)行F元素分布表征（圖4）。可以看到，SGP方式下F元素呈梯度分布，即表面F含量高，薄膜內(nèi)部自上而下逐漸降低，這與文獻(xiàn)中反溶劑萃取鈍化方式的結(jié)果一致。BP方式下F元素主要分布在薄膜內(nèi)部，在薄膜表面和底部幾乎沒有分布，這與BP方式薄膜XPS表征結(jié)果一致。由此，根據(jù)三種方式下p-FPEAI的分布情況，對(duì)器件性能的差異作出如下解釋：對(duì)于PTP器件，p-FPEA+主要分布在薄膜表面，只能鈍化表面缺陷，且大分子p-FPEA+聚集在表面可能會(huì)阻礙界面電荷轉(zhuǎn)移，導(dǎo)致器件FF降低；對(duì)于BP器件，盡管p-FPEA+可以鈍化晶界缺陷，但薄膜表面的缺陷未能得到有效鈍化，同時(shí)p-FPEA+大量聚集在薄膜中間部分，阻礙膜內(nèi)電荷傳輸，導(dǎo)致器件JSC降低；對(duì)于SGP器件，p-FPEA+在鈣鈦礦膜內(nèi)呈梯度分布，可以同時(shí)鈍化薄膜表面和晶界的IPb和IA缺陷，且不阻礙電荷傳輸，從而實(shí)現(xiàn)了較優(yōu)的器件效率。結(jié)果，有效面積為0.09 cm2的剛性電池效率為21.63%，VOC損失為441 mV，相同面積柔性電池效率為21.02%。此外，當(dāng)電池有效面積增加到1 cm2后，效率仍高達(dá)19.31%。該工作有助于為開發(fā)高效寬帶隙鈣鈦礦太陽電池提供理論指導(dǎo)和實(shí)驗(yàn)支持。

圖4. SGP和BP鈣鈦礦薄膜中F元素的ToF-SIMS表征。

TOF-SIMS表面分析方法

飛行時(shí)間二次離子質(zhì)譜儀（Time of Flight-Secondary Ion Mass Spectrometer，TOF-SIMS）是由一次脈沖離子束轟擊樣品表面所產(chǎn)生的二次離子，經(jīng)飛行時(shí)間質(zhì)量分析器分析二次離子到達(dá)探測(cè)器的時(shí)間，從而得知樣品表面成份的分析技術(shù)，具有以下檢測(cè)優(yōu)勢(shì)：

（1）兼具高檢測(cè)靈敏度（ppm-ppb）、高質(zhì)量分辨率(M/M>16000)和高空間分辨率(<50nm)；

（2）表面靈敏，可獲取樣品表面1-2個(gè)原子/分子層成分信息 (≤2nm)；

（3）可分析H在內(nèi)的所有元素，并且可以分析同位素；

（4）能夠檢測(cè)分子離子，從而獲取有機(jī)材料的分子組成信息；

（5）適用材料范圍廣：導(dǎo)體、半導(dǎo)體及絕緣材料。

圖5. TOF-SIMS可以提供的數(shù)據(jù)類型。

目前，TOF-SIMS作為一種重要的表面分析技術(shù)，可以用于樣品的表面質(zhì)譜譜圖分析，深度分析，2D以及3D成像分析，所以被廣泛應(yīng)用于半導(dǎo)體器件、納米器件、生物醫(yī)藥、量子材料以及能源電池材料等領(lǐng)域。

參考文獻(xiàn)

[1] Yan et al. Wide-Bandgap Perovskite Solar Cell Using a Fluoride-Assisted Surface Gradient Passivation Strategy, Angewandte Chemie International Edition (2023). https://doi.org/10.1002/anie.202216668