以立方石榴石型Li7La3Zr2O12 (LLZO)作為固態(tài)電解質(zhì)的固態(tài)電池（SSB），具有高鋰離子電導率、低電子導電率（EC）、高機械和熱穩(wěn)定性以及寬電化學窗口等特點，有望成為推動下一代儲能技術騰飛的“種子選手"。不過研究發(fā)現(xiàn)LLZO表面容易產(chǎn)生由LiOH和Li2CO3組成的鋰離子非均勻（厚度、成分差異）絕緣層，導致LLZO與金屬鋰的潤濕性較差，從而在充放電過程中引起高界面電阻甚至是Li枝晶的形成，嚴重影響LLZO-SSBs的電化學性能。為了增強固態(tài)電解質(zhì)與金屬鋰的浸潤性，本項工作中在界面引入Sb層，允許更多的Li擴散到LLZO表面，從而很大降低Li/LLZO的界面電阻。[1]
然而，在對界面層的化學分析過程中存在著技術挑戰(zhàn)。首先，常規(guī)XPS的探測深度較淺（＜10 nm），難以直接探索埋層界面處化學組成和化學態(tài)的變化。其次，雖可通過離子濺射技術來進行XPS深度剖析，但離子濺射是一種破壞性技術，可能會存在擇優(yōu)濺射、離子轟擊誘導的混合和表面粗糙化等問題，進而干擾金屬/金屬化合物的化學狀態(tài)的準確解析，無法實現(xiàn)真正的無損深度分析。對此，ULVAC-PHI公司開發(fā)了實驗室硬X射線光電子能譜（HAXPES）技術，其Cr Kα X射線（hν = 5414.7 eV）將探測深度提升至常規(guī)XPS的3倍，可直接分析約30 nm厚的埋層。值得一提的是，HAXPES的探測深度大于離子束穿透深度，因此利用HAXPES結(jié)合離子刻蝕深度分析時，HAXPES能夠在離子束破壞樣品前探測埋層界面的化學態(tài)，為研究未受干擾的埋層/體相的化學組成提供了好的機會。
例如本文中，研究人員巧妙地利用離子濺射減薄技術與XPS-HAXPES聯(lián)合分析方法，成功對Sb涂層的LLZO表/界面進行了無損深度分析，為鋰離子傳輸機制以及Sb對界面改性的研究提供了重要的數(shù)據(jù)支持。
圖1. 清潔的LLZO（樣品1）以及Li/Sb-LLZO-SBB（樣品2-5）的光學照片。
為了研究Sb對界面改性的影響，制備了多組樣品（見圖1）進行對照實驗：
① 樣品1：LLZO，熱處理（600 °C，1 h，Ar氣氛）+ 拋光（過程中接觸空氣< 30 s）；
② 樣品2：通過磁控濺射技術，在樣品1表面沉積約50 nm厚的Sb；
③ 樣品3：樣品2與熔融Li短暫接觸；
④ 樣品4：樣品2被熔融Li（250 °C）完整的包覆；
⑤ 樣品5：未被熔融Li包覆的樣品1。
值得注意的是，理論計算得到Cr Kα對Sb/LLZO體系中La 3d、O 1s、Sb 3d5/2、C 1s和Li 1s的探測深度分別為16.0、16.8、17.6和19.2 nm，而1 KeV Ar離子以45°入射角時的濺射損傷深度多達5 nm。這意味著交替的刻蝕-HAXPES采譜-刻蝕深度分析過程，可以探測Sb/LLZO埋層界面未受擾動的化學狀，這是使用傳統(tǒng)的XPS深度分析所無法實現(xiàn)的。
圖2. LLZO表面至體相的La 3d5/2，O 1s，C 1s和Li 1s HAXPES譜圖以及深度上化學組分分布的示意圖。（刻蝕速率：2.3 nm/min，相對于Ta2O5標樣）
在沉積Sb/Li之前，需要對LLZO表面進行拋光和熱處理。然而，LLZO表面對水分和空氣敏感，拋光時，即便是在有保護氣體的情況下歷經(jīng)短暫（＜30 s）的空氣暴露，仍然引入了平均厚度為幾個納米的非均相Li2CO3覆蓋層（見圖2），主要來自LLZO的Li與潮濕空氣或碳化物發(fā)生了化學反應。XPS-HAXPES結(jié)果還表明濺射清潔可以去除LLZO外表面的Li2CO3，卻無法去除Li2O/LiOH，但熱處理可以獲得相對清潔的LLZO表面。
圖3. 樣品2表面至體相的La 3d5/2，O 1s，C 1s和Li 1s HAXPES譜圖以及深度上化學組分分布的示意圖。
接下來，為了揭示Sb/LLZO界面處未受擾動的Sb的化學態(tài)，分別在濺射前后對樣品2進行了HAXPES實驗。如圖3所示，HAXPES結(jié)果顯示在沉積Sb后，沒有檢測到Li2CO3和Li2O/LiOH的信號，表明Sb可以打開與LLZO表面殘余污染物之間的化學反應，并且在Sb/LLZO界面形成了新的產(chǎn)物LixSb合金。
圖4. 樣品4的Sb 3d5/2和Li 1s HAXPES深度分析。
LixSb合金可能是Li3Sb或者Li2Sb。為確定Li-Sb合金的組成、分布及其形成機理，本文中開展了進一步的液滴實驗。隨后進行了HAXPES分析，并與圖3結(jié)果進行對比，發(fā)現(xiàn)二者生成的LixSb的化學位移（ΔE）存在差異。結(jié)果證明了Sb在液態(tài)Li中會形成更穩(wěn)定的金屬間相Li3Sb（ΔE=?2.2±0.2 eV），而在Sb/LLZO界面上只形成非常薄的Li2Sb（ΔE=?1.4±0.2 eV）反應層。原因在于液態(tài)Li溶于Sb的溶解度比固態(tài)Li更高，且比Li從LLZO晶格中擴散到Sb層的速率更快，故前者更能生成富Li的Li3Sb相。
此外，通過沉積不同厚度的Sb層做性能對比實驗，驗證了當Sb厚度約為10 nm時，界面電阻小的（4.1(1) Ω cm2），相應的Li/10 nm-Sb-LLZO/Li對稱電池，在室溫下電流密度為0.2 mA cm – 2，臨界電流密度高達0.64 mA cm – 2以及過電壓只為40-50 mV。
總之，本文充分體現(xiàn)了HAXPES在對埋層界面化學態(tài)無損深度分析上的優(yōu)勢。更重要的是，ULVAC-PHI推出了新一代的XPS設備---PHI GENESIS 900，可同時搭載常規(guī)XPS（Al Kα）和HAXPES（Cr Kα），具備原位XPS-HAXPES表征的能力，實現(xiàn)從表面至體相的無損深度分析，為表/界面研究提供重要的技術支持。
參考文獻
[1] Dubey, R., et al., Building a Better Li-Garnet Solid Electrolyte/Metallic Li Interface with Antimony. Adv. Energy Mater. 2021, 11, 2102086. DOI: 10.1002/aenm.202102086.
-轉(zhuǎn)載于《PHI表面分析 UPN》公眾號
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