近紅外光譜技術(shù)是近年來(lái)發(fā)展起來(lái)的一種高效快速的現(xiàn)代分析技術(shù)，它具有操作簡(jiǎn)單、分析快速、無(wú)損、無(wú)需試劑、無(wú)污染等優(yōu)點(diǎn)，已經(jīng)在食品、藥品、化妝品、農(nóng)產(chǎn)品、生物醫(yī)藥、化工、紡織等領(lǐng)域廣泛應(yīng)用。今天恪瑞儀器帶您一起來(lái)了解：
1、何為近紅外光譜？
2、典型應(yīng)用有哪些？
3、近紅外光譜的采集方式有哪些？
4、近紅外光譜技術(shù)是如何做定性分析的？
5、近紅外光譜技術(shù)是如何進(jìn)行定量分析的？
何為近紅外光譜
1. 近紅外光譜的波長(zhǎng)和產(chǎn)生機(jī)理
近紅外光是介于紫外-可見(jiàn)光和中紅外光之間的電磁波，按ASTM的標(biāo)準(zhǔn)其波長(zhǎng)范圍為780-2526nm。當(dāng)從光源發(fā)出的紅外光照射到物質(zhì)上時(shí)，具有紅外活性的分子鍵與紅外光發(fā)生相互作用，產(chǎn)生近紅外光譜吸收。
分子在紅外光譜區(qū)內(nèi)的吸收產(chǎn)生于分子振動(dòng)或轉(zhuǎn)動(dòng)狀態(tài)的變化或者分子振動(dòng)或轉(zhuǎn)動(dòng)在不同能級(jí)間的躍遷（可參考下面的能級(jí)圖）。
能量躍遷包括基頻躍遷（對(duì)應(yīng)于分子振動(dòng)狀態(tài)在相鄰能級(jí)間的躍遷）、倍頻躍遷（對(duì)應(yīng)分子振動(dòng)狀態(tài)在相隔一個(gè)或幾個(gè)能級(jí)間的躍遷）和合頻躍遷（對(duì)應(yīng)于分子兩種振動(dòng)狀態(tài)的能級(jí)同時(shí)發(fā)生躍遷）。所有近紅外吸收譜帶都是中紅外吸收基頻（2000-4000cm-1）的倍頻及合頻。
2. 近紅外光譜的分光系統(tǒng)
分光系統(tǒng)是近紅外光譜儀的核心部分，它主要由入射狹縫、光柵、出射狹縫、電機(jī)、編碼器和高通濾波片等部分組成，具體見(jiàn)下圖。光柵由電機(jī)驅(qū)動(dòng)，來(lái)回45度左右運(yùn)動(dòng)。在電機(jī)上方安裝的編碼器記錄光柵位置。光柵的不同位置對(duì)應(yīng)不同時(shí)刻測(cè)量的波長(zhǎng)。其中內(nèi)部波長(zhǎng)參比和內(nèi)部陶瓷分別用于內(nèi)部X軸和Y軸校準(zhǔn)。另外單色器和采樣器是分開(kāi)的，且光纖束可以上下調(diào)整位置，以適應(yīng)不同的樣品檢測(cè)。這種結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)具有光通量高、噪聲低、信噪比高、信號(hào)穩(wěn)定等優(yōu)點(diǎn)。
3. 分子基團(tuán)的近紅外吸收
近紅外譜區(qū)主要體現(xiàn)基頻2000cm-1以上的基團(tuán)信息，其中以含氫基團(tuán)X-H（如C-H、O-H、N-H等）為主，也有一些基團(tuán)的信息（如C=C、C=O等），但強(qiáng)度較弱，具體見(jiàn)分子基團(tuán)的近紅外吸收?qǐng)D。
這些基團(tuán)是有機(jī)物的重要組成元素，且不同的基團(tuán)或者同一基團(tuán)在不同的化學(xué)環(huán)境中的近紅外吸收波長(zhǎng)與強(qiáng)度都有明顯差異。近紅外光譜含有非常豐富的結(jié)構(gòu)和組成信息，非常適用于測(cè)試物質(zhì)的物化性質(zhì)。
4. 近紅外的定量檢測(cè)范圍
近紅外的吸收強(qiáng)度比中紅外弱1-5個(gè)數(shù)量級(jí)，隨著基頻、合頻和倍頻的增加，吸收峰重疊的越嚴(yán)重，吸收越來(lái)越弱。所以該技術(shù)主要用于常量分析，即被測(cè)組分的含量一般應(yīng)大于樣品重量的0.1%。對(duì)于多組分的復(fù)雜樣品，其近紅外光譜也不是各組分單獨(dú)光譜的簡(jiǎn)單疊加，因此需要“化學(xué)計(jì)量學(xué)”技術(shù)從復(fù)雜的光譜中提取有效信息。
典型應(yīng)用有哪些
近紅外光譜的應(yīng)用包括品質(zhì)控制和質(zhì)量保證過(guò)程，可用于測(cè)定化學(xué)和物理參數(shù)。例如油品的黏度、密度、閃點(diǎn)、濁點(diǎn)、研究法辛烷值（RON）、發(fā)動(dòng)機(jī)辛烷值（MON）、水分、羥基值、總酸值（TAN）、總堿值（TBN）、芳香烴含量的分析；混酸中各組分的含量的測(cè)定；聚合物和塑料的定性定量；藥品中的輔料和活性成分分析等等。
近紅外光譜的
采集方式有哪些
當(dāng)近紅外光源照射物質(zhì)后會(huì)發(fā)生吸收、透射、散射、全反射、漫反射等幾種形式的相互作用，如下圖所示。
依據(jù)上述作用形式，近紅外光譜的采集方式主要有三種：透射式、漫反射式和漫透射式，其中以透射式和漫反射式較為常用。
漫反射光是光源發(fā)出的光進(jìn)入樣品內(nèi)部后，經(jīng)過(guò)多次反射、折射、衍射、吸收后返回表面的光，因此這種分析光也負(fù)載了樣品的結(jié)構(gòu)和組成信息，可以用于分析。對(duì)于漿狀、粘稠以及含有懸浮物顆粒的液體，如牛奶、涂料和油漆等多采用漫透射或者漫透反射方式（在測(cè)樣附件后放置一組反射鏡）進(jìn)行測(cè)量，與透射采集中的均勻透明液體樣品相比，除了吸收外，還將對(duì)光產(chǎn)生散射作用，對(duì)這些樣品進(jìn)行透射分析的方式稱(chēng)為漫透射采集。信號(hào)具體收集方式見(jiàn)下圖。因此近紅外光譜有相當(dāng)大的選擇彈性，可依不同樣品的物性或者環(huán)境而改變。
近紅外光譜技術(shù)是
如何做定性分析
定性分析是指確認(rèn)分析對(duì)象是什么，或者確認(rèn)是或者不是某種物質(zhì)。
定性分析步驟：
1. 建立判別模型，即收集一定數(shù)量的樣品、確定已知類(lèi)別、掃描近紅外光譜，通過(guò)一定數(shù)學(xué)算法將光譜或其壓縮的變量（如主成分）組成一個(gè)多維的變量空間，同類(lèi)物質(zhì)在該多維空間中相距較近，異類(lèi)樣本則相距較遠(yuǎn)，從而識(shí)別不同類(lèi)群完成建模。
2. 驗(yàn)證模型，即采用一定數(shù)量的不同類(lèi)群樣品，掃描近紅外光譜，然后調(diào)用模型對(duì)這些樣品進(jìn)行預(yù)測(cè)，并和已知的類(lèi)別歸屬進(jìn)行比較和評(píng)估。
3. 模型通過(guò)驗(yàn)證后，掃描未知樣品的近紅外光譜，考察其光譜是否位于某類(lèi)物質(zhì)所在的空間，判斷其類(lèi)別歸屬。
近紅外光譜技術(shù)是
如何進(jìn)行定量分析
定量分析的理論依據(jù)：
透射式采集方式如下圖，吸光度的強(qiáng)度與樣品中組分含量的關(guān)系可以由比爾定律決定，比爾定律是指一定波長(zhǎng)的單色光垂直通過(guò)某一均勻非散射物質(zhì)時(shí)，其吸光度A與光程d及濃度c成正比，比例常數(shù)為吸光度系數(shù)，其表達(dá)式為：A = -logItrans/I0 = -logT = εcd。
其中I0為照射背景的入射光強(qiáng)度；Itrans為透過(guò)液體后的光束的強(qiáng)度；A為吸光度；ε為待測(cè)組分的吸收系數(shù)；d為光程；c為待測(cè)組分濃度。
漫反射的采集方式如下圖，漫反射光是光源發(fā)出的光進(jìn)入樣品內(nèi)部后，經(jīng)過(guò)多次的反射、折射、衍射、吸收后返回表面的光，這種分析光負(fù)載了樣品的結(jié)構(gòu)和組成信息。但漫反射的過(guò)程中樣品與光存在多種作用形式，除樣品的組成外，其粒徑大小、分布及形狀等物理狀態(tài)均對(duì)漫反射光的強(qiáng)度產(chǎn)生一定的影響，因此漫反射光的強(qiáng)度與樣品組分含量近似滿(mǎn)足比爾定律。
通過(guò)數(shù)學(xué)推導(dǎo)，研究了與樣品含量成線性關(guān)系的漫反射光譜參數(shù)，表達(dá)式為：A = -logIscatt/I0= -log R = const•εc
其中：I0為照射背景的入射光強(qiáng)度；Iscatt為樣品漫反射后的光束強(qiáng)度；A 為吸光度；const為散射系數(shù)，ε為待測(cè)組分的吸收系數(shù)；c為待測(cè)組分的濃度。
光譜定量的依據(jù)是比爾定律，該線性關(guān)系是以單色光和稀溶液為假設(shè)前提的，且不考慮吸光溶質(zhì)分子與周?chē)肿娱g的作用。實(shí)際樣品尤其是復(fù)雜的天然產(chǎn)物的吸光度和濃度之間往往不是簡(jiǎn)單的線性關(guān)系，通過(guò)傳統(tǒng)的單波長(zhǎng)校正曲線的方法已不能得到滿(mǎn)意的結(jié)果，而通常需要選用整個(gè)波數(shù)范圍結(jié)合化學(xué)計(jì)量學(xué)方法（如PLS）進(jìn)行分析。
定量分析的步驟：
1. 建立校正模型，即收集一定數(shù)量的建模樣品，分別測(cè)定樣品的近紅外光譜和化學(xué)分析值，通過(guò)化學(xué)計(jì)量學(xué)方法建立二者之間的數(shù)學(xué)關(guān)系（稱(chēng)為模型）。
2. 模型校正，即采用一定數(shù)量的同類(lèi)樣品（化學(xué)分析值已知），掃描近紅外光譜，然后調(diào)用模型對(duì)這些樣品進(jìn)行預(yù)測(cè)，并和已知的化學(xué)分析值進(jìn)行比較，通過(guò)統(tǒng)計(jì)學(xué)的方法對(duì)模型進(jìn)行評(píng)估。
3. 模型通過(guò)驗(yàn)證后就可用于未知樣品的測(cè)定。
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