X熒光光譜儀主要由激發(fā)源（X射線管）和探測系統(tǒng)構(gòu)成。其原理就是：X射線管通過產(chǎn)生入射X射線（一次X射線），來激發(fā)被測樣品。受激發(fā)的樣品中的每一種元素會放射出二次X射線（又叫X熒光），并且不同的元素所放射出的二次X射線具有特定的能量特性或波長特性。探測系統(tǒng)測量這些放射出來的二次X射線的能量及數(shù)量或者波長。然后，儀器軟件將探測系統(tǒng)所收集到的信息轉(zhuǎn)換成樣品中各種元素的種類及含量。元素的原子受到高能輻射激發(fā)而引起內(nèi)層電子的躍遷，同時發(fā)射出具有一定特殊性波長的X射線，因此,只要測出熒光X射線的波長或者能量,就可以知道元素的種類，這就是熒光X射線定性分析的基礎(chǔ)。此外,熒光X射線的強度與相應(yīng)元素的含量有一定的關(guān)系，據(jù)此，可以進行元素定量分析。用X射線照射試樣時，試樣可以被激發(fā)出各種波長的熒光X射線，需要把混合的X射線按波長（或能量）分開，分別測量不同波長（或能量）的X射線的強度，以進行定性和定量分析，為此使用的儀器叫X熒光光譜儀。由于X熒光具有一定波長，同時又有一定能量，因此，X射線熒光光譜儀有兩種基本類型：波長色散型和能量色散型。 能量色散熒光光譜儀
能量色散法是將X射線激發(fā)被測所有元素的熒光簡單過濾后，全部進入到檢測器中，利用儀器和軟件來分出其中的光譜。如測的為元素周期表中相鄰的兩個元素，會因光譜重疊而產(chǎn)生測量誤差。能量色散型儀器是不破壞被測的材料或產(chǎn)品，也不需要專業(yè)人員操作，缺點是對鉻和溴是總量測定（一般不影響使用，因為很多情況可以判定，如測鉻總量超標(biāo)，?？芍遣皇橇鶅r鉻超標(biāo)，特別是溴，如被作為阻燃劑加入，不管是哪種溴，總量超標(biāo)就不合格）。
波長色散熒光光譜儀
波長法是因其激發(fā)出的熒光足夠強，進到儀器中用來分析的光譜是單一元素（“過濾”了不需測的元素），不含其它元素的光譜，所以測量數(shù)據(jù)很準(zhǔn)確。這種儀器的靈敏度比能量色散型高一個數(shù)量級，也就是說，所測的數(shù)據(jù)并不存在“灰色地域”，不存在測定后還需拿到檢測機構(gòu)復(fù)檢。缺點是，波長法需將被測材料粉碎壓制成樣本后測才準(zhǔn)確。所以，用在材料廠。如不制成樣本（非破壞），會因材料表面形狀不同而產(chǎn)生不同誤差。
現(xiàn)將兩種類型X射線光譜儀的主要部件及工作原理敘述如下：
1.X射線管
兩種類型的X射線熒光光譜儀都需要用X射線管作為激發(fā)光源。上圖是X射線管的結(jié)構(gòu)示意圖。燈絲和靶極密封在抽成真空的金屬罩內(nèi)，燈絲和靶極之間加高壓（一般為40KV）,燈絲發(fā)射的電子經(jīng)高壓電場加速撞擊在靶極上，產(chǎn)生X射線。X射線管產(chǎn)生的一次X射線，作為激發(fā)X射線熒光的輻射源。只有當(dāng)一次X射線的波長稍短于受激元素吸收限lmin時，才能有效的激發(fā)出X射線熒光。一次X射線其能量不足以使受激元素激發(fā)。
X射線管的靶材和管工作電壓決定了能有效激發(fā)受激元素的那部分一次X射線的強度。管工作電壓升高，短波長一次X射線比例增加，故產(chǎn)生的熒光X射線的強度也增強。但并不是說管工作電壓越高越好，因為入射X射線的熒光激發(fā)效率與其波長有關(guān)，越靠近被測元素吸收限波長，激發(fā)效率越高。
X射線管產(chǎn)生的X射線透過鈹窗入射到樣品上，激發(fā)出樣品元素的特征X射線，正常工作時，X射線管所消耗功率的0.2%左右轉(zhuǎn)變?yōu)閄射線輻射，其余均變?yōu)闊崮苁筙射線管升溫，因此必須不斷的通冷卻水冷卻靶電極。
2.分光系統(tǒng)
分光系統(tǒng)的主要部件是晶體分光器，它的作用是通過晶體衍射現(xiàn)象把不同波長的X射線分開。根據(jù)布拉格衍射定律2dsinθ=nλ，當(dāng)波長為λ的X射線以θ角射到晶體,如果晶面間距為d，則在出射角為θ的方向，可以觀測到波長為λ=2dsinθ的一級衍射及波長為λ/2,λ/3等高級衍射。改變θ角，可以觀測到另外波長的X射線，因而使不同波長的X射線可以分開。分光晶體靠一個晶體旋轉(zhuǎn)機構(gòu)帶動。因為試樣位置是固定的，為了檢測到波長為λ的熒光X射線，分光晶體轉(zhuǎn)動θ角,檢測器必須轉(zhuǎn)動2θ角。也就是說,一定的2θ角對應(yīng)一定波長的X射線，連續(xù)轉(zhuǎn)動分光晶體和檢測器，就可以接收到不同波長的熒光X射線見(圖10.5)。一種晶體具有一定的晶面間距，因而有一定的應(yīng)用范圍，目前的X射線熒光光譜儀備有不同晶面間距的晶體，用來分析不同范圍的元素。上述分光系統(tǒng)是依靠分光晶體和檢測器的轉(zhuǎn)動,使不同波長的特征X射線接順序被檢測，這種光譜儀稱為順序型光譜儀。另外還有一類光譜儀分光晶體是固定的,混合X射線經(jīng)過分光晶體后,在不同方向衍射，如果在這些方向上安裝檢測器，就可以檢測到這些X射線。這種同時檢測不波長X射線的光譜儀稱為同時型光譜儀，同時型光譜儀沒有轉(zhuǎn)動機構(gòu)，因而性能穩(wěn)定，但檢測器通道不能太多，適合于固定元素的測定。
此外，還有的光譜儀的分光晶體不用平面晶體，而用彎曲晶體，所用的晶體點陣面被彎曲成曲率半徑為2R的圓弧形,同時晶體的入射表面研磨成曲率半徑為R的圓弧,第一狹縫,第二狹縫和分光晶體放置在半徑為R的圓周上,使晶體表面與圓周相切,兩狹縫到晶體的距離相等（見圖10.6），用幾何法可以證明，當(dāng)X射線從第一狹縫射向彎曲晶體各點時，它們與點陣平面的夾角都相同，且反射光束又重新會聚于第二狹縫處。因為對反射光有會聚作用,因此這種分光器稱為聚焦法分光器，以R為半徑的圓稱為聚焦圓或羅蘭圓。當(dāng)分光晶體繞聚焦圓圓心轉(zhuǎn)動到不同位置時,得到不同的掠射角θ，檢測器就檢測到不同波長的X射線。當(dāng)然，第二狹縫和檢測器也必須作相應(yīng)轉(zhuǎn)動，而且轉(zhuǎn)動速度是晶體速度的兩倍。聚焦法分光的是熒光X射線損失少，檢測靈敏度高。
3.檢測記錄系統(tǒng)
X射線熒光光譜儀用的檢測器有流氣正比計數(shù)器和閃爍計數(shù)器。上圖是流氣正比計數(shù)器結(jié)構(gòu)示意圖。它主要由金屬圓筒負(fù)極和芯線正極組成,筒內(nèi)充氬（90%）和甲烷（10%）的混合氣體，X射線射入管內(nèi)，使Ar原子電離,生成的Ar+在向陰極運動時，又引起其它Ar原子電離，雪崩式電離的結(jié)果，產(chǎn)生一脈沖信號，脈沖幅度與X射線能量成正比。所以這種計數(shù)器叫正比計數(shù)器，為了保證計數(shù)器內(nèi)所充氣體濃度不變，氣體一直是保持流動狀態(tài)的。流氣正比計數(shù)器適用于輕元素的檢測。
另外一種檢測裝置是閃爍計數(shù)器如上圖。閃爍計數(shù)器由閃爍晶體和光電倍增管組成。X射線射到晶體后可產(chǎn)生光，再由光電倍增管放大，得到脈沖信號。閃爍計數(shù)器適用于重元素的檢測。除上述兩種檢測器外,還有半導(dǎo)體探測器，半導(dǎo)體探測器是用于能量色散型X射線的檢測（見下節(jié)）。這樣，由X光激發(fā)產(chǎn)生的熒光X射線，經(jīng)晶體分光后，由檢測器檢測，即得2θ-熒光X射線強度關(guān)系曲線，即熒光X射線譜圖，下圖是一種合金鋼的熒光X射線譜。
4.能量色散譜儀
以上介紹的是利用分光晶體將不同波長的熒光X射線分開并檢測，得到熒光X射線光譜。能量色散譜儀是利用熒光X射線具有不同能量的特點，將其分開并檢測，不必使用分光晶體，而是依靠半導(dǎo)體探測器來完成。這種半導(dǎo)體探測器有鋰漂移硅探測器，鋰漂移鍺探測器，高能鍺探測器等。X光子射到探測器后形成一定數(shù)量的電子-空穴對，電子-空穴對在電場作用下形成電脈沖，脈沖幅度與X光子的能量成正比。在一段時間內(nèi)，來自試樣的熒光X射線依次被半導(dǎo)體探測器檢測，得到一系列幅度與光子能量成正比的脈沖，經(jīng)放大器放大后送到多道脈沖分析器（通常要1000道以上）。按脈沖幅度的大小分別統(tǒng)計脈沖數(shù)，脈沖幅度可以用X光子的能量標(biāo)度，從而得到計數(shù)率隨光子能量變化的分布曲線，即X光能譜圖。能譜圖經(jīng)計算機進行校正，然后顯示出來，其形狀與波譜類似，只是橫座標(biāo)是光子的能量。
能量色散的是可以同時測定樣品中幾乎所有的元素。因此，分析速度快。另一方面，由于能譜儀對X射線的總檢測效率比波譜高，因此可以使用小功率X光管激發(fā)熒光X射線。另外，能譜儀沒有光譜儀那么復(fù)雜的機械機構(gòu)，因而工作穩(wěn)定，儀器體積也小。缺點是能量分辨率差，探測器必須在低溫下保存。對輕元素檢測困難。
5.樣品制備
進行X射線熒光光譜分析的樣品，可以是固態(tài)，也可以是水溶液。無論什么樣品，樣品制備的情況對測定誤差影響很大。對金屬樣品要注意成份偏析產(chǎn)生的誤差；化學(xué)組成相同，熱處理過程不同的樣品，得到的計數(shù)率也不同；成分不均勻的金屬試樣要重熔，快速冷卻后車成圓片；對表面不平的樣品要打磨拋光；對于粉末樣品，要研磨至300目-400目，然后壓成圓片，也可以放入樣品槽中測定。對于固體樣品如果不能得到均勻平整的表面，則可以把試樣用酸溶解，再沉淀成鹽類進行測定。對于液態(tài)樣品可以滴在濾紙上，用紅外燈蒸干水份后測定，也可以密封在樣品槽中?？傊?，所測樣品不能含有水、油和揮發(fā)性成分，更不能含有腐蝕性溶劑。
6.定性分析
不同元素的熒光X射線具有各自的特定波長，因此根據(jù)熒光X射線的波長可以確定元素的組成。如果是波長色散型光譜儀，對于一定晶面間距的晶體，由檢測器轉(zhuǎn)動的2θ角可以求出X射線的波長λ，從而確定元素成分。事實上，在定性分析時，可以靠計算機自動識別譜線，給出定性結(jié)果。但是如果元素含量過低或存在元素間的譜線干擾時，仍需人工鑒別。首先識別出X射線管靶材的特征X射線和強峰的伴隨線，然后根據(jù)2θ角標(biāo)注剩斜譜線。在分析未知譜線時，要同時考慮到樣品的來源，性質(zhì)等因素，以便綜合判斷。
7.定量分析
X射線熒光光譜法進行定量分析的依據(jù)是元素的熒光X射線強度I1與試樣中該元素的含量Wi成正比：Ii=IsWi式中，Is為Wi=100%時，該元素的熒光X射線的強度。根據(jù)上式，可以采用標(biāo)準(zhǔn)曲線法，增量法，內(nèi)標(biāo)法等進行定量分析。但是這些方法都要使標(biāo)準(zhǔn)樣品的組成與試樣的組成盡可能相同或相似，否則試樣的基體效應(yīng)或共存元素的影響，會給測定結(jié)果造成很大的偏差。所謂基體效應(yīng)是指樣品的基本化學(xué)組成和物理化學(xué)狀態(tài)的變化對X射線熒光強度所造成的影響?；瘜W(xué)組成的變化，會影響樣品對一次X射線和X射線熒光的吸收，也會改變熒光增強效應(yīng)。例如，在測定不銹鋼中Fe和Ni等元素時，由于一次X射線的激發(fā)會產(chǎn)生NiKα熒光X射線，NiKα在樣品中可能被Fe吸收，使Fe激發(fā)產(chǎn)生FeKα，測定Ni時，因為Fe的吸收效應(yīng)使結(jié)果偏低，測定Fe時，由于熒光增強效應(yīng)使結(jié)果偏高。但是，配置相同的基體又幾乎是不可能的。為克服這個問題，目前X射熒光光譜定量方法一般采用基本參數(shù)法。該辦法是在考慮各元素之間的吸收和增強效應(yīng)的基礎(chǔ)上，用標(biāo)樣或純物質(zhì)計算出元素?zé)晒釾射線理論強度，并測其熒光X射線的強度。將實測強度與理論強度比較，求出該元素的靈敏度系數(shù)，測未知樣品時，先測定試樣的熒光X射線強度，根據(jù)實測強度和靈敏度系數(shù)設(shè)定初始濃度值，再由該濃度值計算理論強度。將測定強度與理論強度比較，使兩者達到某一預(yù)定精度，否則要再次修正，該法要測定和計算試樣中所有的元素，并且要考慮這些元素間相互干擾效應(yīng)，計算十分復(fù)雜。因此，必須依靠計算機進行計算。該方法可以認(rèn)為是無標(biāo)樣定量分析。當(dāng)欲測樣品含量大于1%時，其相對標(biāo)準(zhǔn)偏差可小于１％。
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