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在文學影視作品中常有“返老還童"之類的奇思妙想。比如經(jīng)典奇幻電影《本杰明巴頓奇事》中，男主角本杰明巴頓出生時就有著80歲暮年老人的老態(tài)龍鐘，但神奇的是，隨著歲月的推移，他卻逐漸變得年輕，最終回到嬰兒形態(tài)。這種“逆生長"的能力對于人類來說也許就像神話和電影一樣遙不可及，但是在神奇的大自然中卻真的存在一種可以逆生長的生物——燈塔水母（圖1a）。這種水母在適宜的生存環(huán)境中會遵循自然的生長過程，逐漸從卵生長至水螅體，最終達到成熟的可以自由移動的水母形態(tài)。但是當環(huán)境不適合生存時，比如食物短缺，它們會退化至其不成熟的水螅體形態(tài)，當環(huán)境再次適宜時，它們又會重新生長為水母形態(tài)。受此啟發(fā)，浙大謝濤、鄭寧團隊設想，能否通過化學設計，實現(xiàn)聚合物材料的生長和逆生長呢？為了進一步模仿生物的復雜幾何形狀，研究團隊基于3D打印，利用可逆網(wǎng)絡生長的化學機理，提出了“可再生活性4D打印"的概念（圖1b）。其中，將“可再生"定義為可以進行循環(huán)的生長和逆生長。該工作近期以“Regenerative Living 4D Printing via Reversible Growth of Polymer Networks" 為題發(fā)表在Advanced Materials上，文章第一作者為組內(nèi)碩士許小娜和博士方子正。

圖1  a) 燈塔水母的生命循環(huán) b) 可再生活性4D打印的概念示意圖

【化學機理】

研究團隊設計了一種基于巰-烯點擊化學的光固化樹脂（圖2），并將其應用于數(shù)字光3D打?。?/span>DLP），打印的網(wǎng)絡側邊懸掛有羥基。羥基在一般情況保持穩(wěn)定，但當暴露于???-己內(nèi)酯單體中時，在催化劑的作用下，羥基會引發(fā)己內(nèi)酯的開環(huán)聚合反應，從而側羥基逐漸生長為聚己內(nèi)酯（PCL）長鏈，初始打印的網(wǎng)絡拓撲結構逐漸轉變?yōu)槠克睢＿@個過程就如同植物吸收外在養(yǎng)分生長一樣，己內(nèi)酯單體就是該材料的“養(yǎng)分"。之后，將生長后的材料再次暴露于另一種胺類單體中，其活潑氫會進攻PCL長鏈中的酯鍵，從而使得生長的PCL長鏈從網(wǎng)絡中脫離出來，網(wǎng)絡回復至初始狀態(tài)，實現(xiàn)逆生長。在體系的化學設計方面，研究團隊巧妙地將生長限制在側鏈上進行，以保護材料的主體結構，確保逆生長之后材料可以恢復到初始狀態(tài)。

圖2  可再生活性4D打印的化學機理

那么，這種生長和逆生長的能力為材料帶來了什么呢？顯然，生長自然伴隨著體積膨脹，而逆生長過程中體積收縮。同時，在這一過程中，網(wǎng)絡的化學組成和拓撲結構發(fā)生變化，因此材料的性質(zhì)也隨之改變，并且研究者們發(fā)現(xiàn)這種體積和性質(zhì)的改變可以由生長和逆生長的時間決定。

【動力學研究】

研究團隊首先使用二維的平面薄膜對生長和逆生長的動力學（圖3a）進行了探究，生長動力學結果顯示，在特定的實驗條件下，以增加的質(zhì)量分數(shù)為度量，材料的生長隨時間呈線性變化，這與己內(nèi)酯開環(huán)聚合反應的活性聚合本質(zhì)一致。60 min后，質(zhì)量增加8倍，材料體積也相應膨脹至8倍左右。與線性生長不同，逆生長過程中，材料質(zhì)量呈現(xiàn)出冪級減小的趨勢，且減小速度大于生長過程的增加速度。這是因為生長過程中己內(nèi)酯單體的聚合只發(fā)生在鏈末端，而逆生長過程中正丁胺中的活潑氫可以進攻PCL中任意位置的酯鍵。最終，30 min之后，材料基本恢復至初始狀態(tài)。經(jīng)歷一個完整生長/逆生長循環(huán)之后，由于羥基仍然懸掛于網(wǎng)絡側端，材料可以再次進行下一個循環(huán)。經(jīng)過5次循環(huán)（圖3b）之后，材料依舊具有良好的穩(wěn)定性。需要強調(diào)的是，從理論上來說，這種生長是沒有限制的，只要己內(nèi)酯單體一直存在，催化劑一直具有活性，那么生長就可以持續(xù)進行下去。但是在實際情況下，由于生長使體積膨脹，但網(wǎng)絡的主鏈骨架不變，那么當膨脹到一定程度之后，材料容易斷裂，因此為保證材料的完整性，生長需要控制在適宜范圍之內(nèi)。

圖3  a) 生長/逆生長動力學b) 生長/逆生長循環(huán)

【性質(zhì)變化研究】

除了體積膨脹之外，生長和逆生長也使得材料的性質(zhì)發(fā)生變化。首先，生長在網(wǎng)絡側邊的結晶性PCL鏈使材料從無定形轉變成結晶性材料（圖4a）。并且，隨著時間的增加，PCL鏈越來越長，材料的結晶性能也逐漸增強，具體表現(xiàn)為結晶溫度和結晶度逐漸增加。而在逆生長過程中，結晶性的PCL鏈逐漸從網(wǎng)絡中脫離出來，又使得材料逐漸恢復至最初的無定形態(tài)。伴隨著結晶性能的改變，材料的力學性能也隨之改變（圖4b）。生長60 min后，室溫條件下，材料的模量增長至208 MPa，相較于初始的0.6 MPa增加了近兩個數(shù)量級。而在逆生長后，模量再次恢復。

圖4  a) 結晶性能變化b) 機械性能變化

【可再生活性4D打印】

利用二維薄膜研究了動力學和體積性質(zhì)變化之后，研究者們將這一機理進一步應用到了3D打印之中，實現(xiàn)了預想的可再生活性4D打印的目標理念。如圖5a所示，研究者們實現(xiàn)了多種復雜的幾何結構體的生長，如各種晶格結構、樹型結構。生長之后，材料在維持良好的形狀保真性的同時發(fā)生明顯的均質(zhì)體積膨脹，并且可以看出，材料從透明變成白色，這也說明了材料從橡膠態(tài)轉變?yōu)榻Y晶態(tài)（室溫條件下的狀態(tài)）。同時，結晶性賦予材料良好的形狀記憶性能（圖5b），這更增加了材料的功能性。進一步地，不同于整體生長帶來的均質(zhì)體積膨脹，區(qū)域化控制的生長可以使材料的幾何結構發(fā)生變化，并且使單一材料轉變?yōu)槎嗖牧?。如圖5c所示，鏤空的圓筒形狀在控制僅兩端生長之后，兩端發(fā)生體積膨脹且轉變成結晶材料，而中間部分保持不變。之后，經(jīng)過逆生長，材料恢復至初始具有圓筒形狀的單材料。在第二次生長循環(huán)中，控制圓筒的左或右半?yún)^(qū)域生長，材料生長成為另外一種形狀不同的多材料。這意味著，利用這種生長和逆生長的機理，結合時間和空間控制，可以從一個3D打印物體得到多種不同的衍生物。

圖5  可再生活性4D打印

【總結】

本文通過化學設計，利用可逆網(wǎng)絡生長的化學機理，提出了“可再生活性4D打印"的概念。這種方法使得3D打印材料在打印完成之后依然具有良好的可調(diào)節(jié)性，包括形狀、尺寸以及性質(zhì)，其重復可用的性質(zhì)和時空控制的方法提高了3D打印材料的利用率，是3D打印和4D打印領域的一種新嘗試。

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