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XRD技術(shù)透視NMC 811高性能奧秘
LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2 (NMC 811) 的性能標(biāo)準(zhǔn)和結(jié)構(gòu)精修
LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2 (NMC 811) 是目前NMC型材料中性能最好的一種高能量密度陽極材料。NMC 811對(duì)鋰離子電池的性能起著至關(guān)重要的作用，對(duì)電動(dòng)汽車和儲(chǔ)能系統(tǒng)來說尤其如此。NMC 811的結(jié)構(gòu)完整性和相組成對(duì)其電化學(xué)性能（包括容量、穩(wěn)定性和壽命）具有顯著影響。X光衍射 (XRD) 是對(duì)NMC 811進(jìn)行全面結(jié)構(gòu)分析不可或缺的工具，可幫助我們深入了解其晶相、晶格參數(shù)和潛在結(jié)構(gòu)缺陷。
NMC晶體為六方對(duì)稱的層狀α-NaFeO2
結(jié)構(gòu)類型
盡管NMC材料相比之前的材料有了顯著改進(jìn)，但仍存在兩個(gè)顯著缺點(diǎn)：容量衰減嚴(yán)重，以及高倍率（C rate）下充放電速率能力差。其根本原因在于：1)電導(dǎo)率低；2)Li+和 Ni2+的反位混合；3)副反應(yīng)導(dǎo)致的氧損失。
通過某些衍射強(qiáng)度與晶格參數(shù)之間的比值，可以得出有意義的性能指標(biāo)。鋰離子的高遷移率取決于六方a-b平面的強(qiáng)長(zhǎng)程有序性。R-因子 (R = (I006+I102)/I101) 能很好地指示這種有序性。
此外，通過I003/I104比值可以評(píng)估Li-Ni反位混合，若該比值大于1.2且c/a > 4.9，則表明反位混合率低 (< 2%)，因此不再影響電化學(xué)性能。1對(duì)粉末衍射數(shù)據(jù)進(jìn)行Rietveld結(jié)構(gòu)精修，可獲得有關(guān)結(jié)構(gòu)的詳細(xì)信息，包括鍵長(zhǎng)、層間距、占位率或位移參數(shù)，這些信息對(duì)于材料的詳細(xì)結(jié)構(gòu)分析至關(guān)重要。
利用XRD的功能，研究人員和行業(yè)專業(yè)人士就能更深入地了解NMC 811的結(jié)構(gòu)特性，從而提高材料性能，推動(dòng)更高效電池技術(shù)的發(fā)展。
儀器和軟件
Thermo Scientific™ ARL™ X'TRA Companion XRD 系統(tǒng)（參見圖1）是一款簡(jiǎn)單易用的臺(tái)式XRD儀器，適用于常規(guī)相分析以及更高級(jí)的應(yīng)用。
圖1.ARL X'TRA Companion衍射系統(tǒng)
產(chǎn)品亮點(diǎn)
ARL X'TRA Companion XRD系統(tǒng)采用Bragg-Brentano幾何結(jié)構(gòu)的θ/θ聯(lián)動(dòng)測(cè)角儀（半徑160 mm），并配有600 W X射線源（銅或鈷靶）。該系統(tǒng)通過發(fā)散和索勒狹縫控制束流的徑向和軸向準(zhǔn)直，同時(shí)通過可變束刀來減少空氣散射。可選配集成式水冷卻機(jī)。由于采用了先進(jìn)的固態(tài)像素探測(cè)器（55×55 µm間距），ARL X'TRA Companion儀器的數(shù)據(jù)采集速度極快，并具備一鍵式Rietveld定量功能，還可將結(jié)果自動(dòng)傳輸至Thermo Scientific™ SolstiX™ Pronto儀器控制軟件中無縫集成的LIMS（實(shí)驗(yàn)室信息管理系統(tǒng)）中。
使用Co Kα（1.790915 Å）輻射，在反射模式下對(duì)來自MSE Supplies® LLC的LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2樣品進(jìn)行了10分鐘（5-90°2θ）（參見圖2）和60分鐘（10-143°2θ）測(cè)量。通過旋轉(zhuǎn)樣品和電子光子能量過濾來進(jìn)行數(shù)據(jù)采集，以減少樣品熒光。使用Profex軟件（BGMN）程序，通過輪廓擬合得出強(qiáng)度，并對(duì)所有結(jié)構(gòu)參數(shù)進(jìn)行Rietveld精修。2使用Arai等人發(fā)布的NMC 811結(jié)構(gòu)3作為初始模型。對(duì)總公式施加了約束，并使用各向異性原子位移參數(shù)（ADP）對(duì)Li-Ni反位混合（僅TM、O位點(diǎn)；Li位點(diǎn)各向同性ADP）進(jìn)行精修。輪廓擬合基于BGMN的基本參數(shù)方法。
圖2.對(duì)LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2進(jìn)行測(cè)量（10分鐘）。（點(diǎn)擊查看大圖）
LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2樣品為純相。使用10分鐘測(cè)量數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，確定了強(qiáng)度和晶格參數(shù)。結(jié)果顯示I003/I104= 1.37，c/a= 4.94，R= 0.46，因此符合高性能材料的標(biāo)準(zhǔn)。
使用60分鐘掃描對(duì)結(jié)構(gòu)參數(shù)、鋰鎳混合和各向異性ADP（參見圖3）進(jìn)行了精修。各向異性ADP的大小和方向與層狀化合物的預(yù)期振動(dòng)矢量非常相似。與NMC 811（含3.6%反位混合）的文獻(xiàn)值相比4，其占位率、層間距和厚度相似，但層間距壓縮（4.732 Å和4.695 Å），層間距離縮短（2.599 Å和2.592 Å）。除Li+的離子半徑 (0.76 Å) 和Ni2+的離子半徑 (0.69 Å) 差異外，還有更多參數(shù)影響著原子間距。合成過程中，可能出現(xiàn)不同數(shù)量的O空位，此處未進(jìn)行評(píng)估。晶格參數(shù)5的差異在3σ區(qū)間內(nèi)不顯著。
圖3.LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2（黑色）的Rietveld精修結(jié)果與Wang等人4（橙色）的結(jié)果對(duì)比；ADP顯示為99%的概率。（點(diǎn)擊查看大圖）
本文結(jié)論
ARL X'TRA Companion XRD系統(tǒng)在10分鐘內(nèi)測(cè)量的數(shù)據(jù)非常適合確定一般性能標(biāo)準(zhǔn)。使用60分鐘掃描至143°的高2θ角，可對(duì)占位和各向異性ADP實(shí)現(xiàn)更深層次的結(jié)構(gòu)精修。結(jié)果與具有不同反位混合的同類材料相當(dāng)。
參考文獻(xiàn)
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