基于噴霧干燥技術的表面
增強拉曼光譜研究進展
水污染是一個全球性問題，威脅著人類健康并損害生態(tài)系統(tǒng)的健康。水污染物含有多種對人體健康和生態(tài)系統(tǒng)產(chǎn)生不利影響的重金屬和有機化合物，需要及時發(fā)現(xiàn)和分析以維持環(huán)境，同時可以盡量減少對人類健康的危害和對生態(tài)系統(tǒng)健康的損害。
水樣中重金屬的檢測常用檢測方法如下
原子吸收光譜法(AAS)
陽極溶出伏安法(ASV)
電感耦合等離子體質譜法(ICP-MS)
電化學檢測
除了以上常用檢測方法外，還可以利用噴霧干燥方法結合拉曼光譜技術-表面增強拉曼光譜(SERS)來測定水中污染物。SERS 技術是一種簡便、快速進行有機化合物痕量分析的技術。與傳統(tǒng)的拉曼光譜相比，它可以獲得信號得到顯著增強的拉曼光譜。SERS 中的拉曼增強發(fā)生在兩個或多個聚集的金屬納米顆粒的連接處，即所謂的熱點；貴金屬納米顆粒的聚集程度是 SERS 中拉曼信號增強效果的關鍵決定因素。
噴霧干燥法是將儲存溶液中的微小液滴霧化，研究者可以通過改變液滴的大小和液滴內(nèi)納米顆粒的濃度來控制納米微粒的聚集程度。納米微粒的形成是由于液滴內(nèi)部溶劑蒸發(fā)的結果(圖1)。同時，噴霧干燥法也可以在不添加表活物質的情況下制備納米微粒。該方法獲得的納米微?？梢栽谑褂弥袑⑻结樂肿永г跓狳c中，獲得比使用傳統(tǒng) SERS 襯底的方法更有效的信號增強效果。在使用傳統(tǒng) SERS 方法時，通常需要通過將待分析溶液滴到襯底上的方式使探針分子分散到熱點附近。也可以將 SERS 制備成溶膠，在測試過程中需要添加表面活性劑，這導致在目標物質信號被放大的同時，表面活性劑的拉曼信號也被放大，會干擾測試。而采用噴霧干燥法制備的納米微?？杀苊膺@些情況的發(fā)生。
▲圖1，用于制備納米銀微粒的噴霧干燥系統(tǒng)示意圖
本研究采用噴霧干燥方法制備納米微粒用于探針分子的痕量分析。首先，研究者采用定制化的噴霧干燥系統(tǒng)制備納米微粒。之后研究制備的銀納米微粒的大小如何影響探針分子（羅丹明B）的 SERS 信號。最后，我們霧化了銀納米粒子和探針分子羅丹明 B 的預混合溶液，以促進探針分子在熱點的捕獲，從而進一步增強探針分子拉曼信號。
材料
在本研究中選擇銀納米顆粒(AgNPs)。購買主粒徑為 30 nm的AgNP顆粒(Ag Nanocolloid H-1, Mitsubishi Materials Corporation)，用超純水(18.2 MΩ cm)稀釋，得到 0.01wt% 和 0.1wt% AgNP 溶膠。羅丹明 B (RhB)作為探針分子。所有材料均未經(jīng)進一步提純使用。
采用噴霧干燥法制備 AgNP 微粒
用含有 AgNP 的霧化液滴制備用于 SERS 測試的 AgNP 微粒。實驗裝置示意圖如圖1所示。液滴霧化使用了一個定制的系統(tǒng)，該系統(tǒng)帶有加壓雙流體噴嘴。當加壓氣體被引入時，液體樣品通過噴嘴內(nèi)出現(xiàn)的負壓被吸入系統(tǒng)。在噴嘴內(nèi)形成一層液體膜，然后在剪切應力的作用下分解成液滴。在霧化之前，將超純水與 AgNPs 溶膠混合，以進一步稀釋溶膠中任何濃度的潛在污染物。使用氮氣作為干燥氣和霧化氣，將霧化后的液滴從噴嘴輸送到加熱區(qū)。再以 4.5 L/min 的流量將 N2 氣體引入加熱區(qū)，將霧化后的液滴加熱至 150℃，促進溶劑蒸發(fā)，使 AgNP 氣溶膠干燥。霧化系統(tǒng)總流量為 6.9 L/min，液滴停留時間為 0.93s。最后，使用定制的沖擊器將干燥氣溶膠形式的 AgNPs 沉積在直徑為 14mm 的銅制圓形基板上。撞擊噴嘴直徑為 1mm，因此 AgNPs 以 17L/min 的流速加速撞擊。在 SERS 實驗前，將沉積的 AgNP 在常溫常壓下保存 24h。
本次共制備四種不同粒徑的 AgNPs 微粒，并對其在 SERS 分析中的敏感性進行了檢驗。霧化 0.01wt.% 的溶膠得到的 AgNP 微粒粒徑最小，霧化 0.1wt.% 的溶膠得到的 AgNP 微粒粒徑最大。溶膠中 AgNP 的濃度直接影響單個液滴中 AgNPs 的數(shù)量。此外，采用差分遷移率分析儀對制備的四種 AgNPs 微粒進行顆粒度分析，四種微粒的平均粒徑分別為 48、86、151 和 218nm。
SERS 分析
將制備的四種不同大小的 AgNPs 微粒用于微量羅丹明 B 溶液的 SERS 信號獲取。 將 100μL 一定濃度的羅丹明 B 標準水溶液滴在銅基底上制備的 AgNP 微粒上。采用 532nm 激光器，在激光功率為 0.157mW，曝光時間為 1s 的條件下獲得 SERS 譜圖。每個樣品在不同位置獲得十幾張 SERS 光譜。利用數(shù)據(jù)處理軟件對所得光譜進行背景減除，并獲得羅丹明 B 位于 1649 cm?1 處的峰強度。
尺寸和形態(tài)表征
圖2 顯示了用濃度分別為 0.01wt% 和 0.1wt% 的 AgNg 溶膠噴霧制備的微粒的尺寸分布。可以看到二者的平均尺寸分別約為 38nm 和 66nm，前者微粒的大小與純 AgNP 顆粒(~ 30nm)的大小大致一致，這證明前者微粒中主要為純 AgNP 顆粒。后者微粒增大可歸因于 AgNPs 濃度的增加，即溶膠濃度的增加。這表明由 0.1wt% 溶膠噴霧干燥得到的微粒中有聚集。由此可知，用該噴霧干燥系統(tǒng)得到的微粒大小可通過氣溶膠濃度的大小控制。
▲ 圖2，由 0.01wt%、0.1wt% 和 0wt% 的納米銀溶膠噴霧干燥獲得的納米銀微粒的粒徑大小
▲ 圖3，沉積后納米銀微粒的SEM圖像和尺寸分布。(a, e) 48 nm， (b, f) 86 nm， (c, g) 151 nm， (d, h) 218 nm
圖3 的 SEM 圖像分別顯示了在未添加探針分子(即RhB)情況下沉積在銅板上的四種納米銀微粒的相應尺寸分布。由 0.01wt% 的納米銀溶膠噴霧干燥獲得的微粒形成了亞單層膜(圖3a)，顆粒的平均測量尺寸為 48nm(圖3e)，與制備溶膠前的純顆粒尺寸(30nm)和氣溶膠顆粒尺寸(38nm)基本一致，這表明滴在銅板上的納米銀微粒并未明顯聚集。
如 圖3f 和 圖3g 所示 3b 和 3c 的納米銀微粒的尺寸為 86 和 151nm。由 0.1wt% 溶膠制備得到的納米銀微粒形成了更大的球形聚集體(圖3d)，尺寸為 218nm (圖3h)，是氣相測量中發(fā)現(xiàn)的 AgNP 氣溶膠(圖2)的兩倍多。氣相測量和 SEM 觀察之間的這種尺寸差異可能歸因于顆粒反彈效應。只有大的 AgNPs 微粒才能更好地沉積，因為微粒與基底之間的接觸面積較大，所以具有較高的附著力。最終使用兩種濃度的溶膠和 DMA，我們制備了四種不同尺寸的微粒：48、86、151 和 218 nm。
拉曼增強效果與微粒尺寸大小有關
圖4 顯示了不同濃度的羅丹明 B(分別為 10?6、10?8 和 10?10 M)，用四種納米銀微粒（尺寸分別為 48、86、151 和 218nm 時）獲得的 SERS 光譜。在羅丹明濃度為 10?6 M 時，采用四種納米銀微粒獲得的譜圖在 500-1700 cm?1 處都均能清晰地觀察到羅丹明 B 的所有特征峰(圖4a)。表1 列出了羅丹明 B 的拉曼特征峰歸屬。其中，1649 cm?1 處的 C-C 伸縮振動信號最為強烈，因此被用作計算 AEF，用于評價拉曼信號的增強情況。在未采用 SERS 增強時，沒有觀察到羅丹明 B 的特征峰(圖4a)，這證實了納米銀微粒對羅丹明 B 的拉曼信號起到了增強作用。
▲ 圖4，(a) 10?6 M， (b) 10?8 M， (c) 10?10 M 濃度下羅丹明 B 溶液的 SERS 光譜。箭頭表示羅丹明 B 的拉曼特征峰(表1)
表1，羅丹明 B 的主要特征峰及特征峰歸屬
拉曼位移（cm-1） | 特征峰歸屬 |
1199 | C-C 鍵的伸縮振動 |
1281 | C-H 鍵的彎曲振動 |
1360 | 芳香基 C-C 鍵的彎曲振動 |
1528 | C-H 鍵的伸縮振動 |
1649 | C-C 鍵的伸縮振動 |
AgNPs 溶膠和探針分子混合后噴霧干燥
圖4 和 圖5 表明，尺寸為 86nm 的 AgNP 微粒是信號增強效果是好的。研究者又過在噴霧干燥前將羅丹明 B 溶液與 AgNP 溶膠進行預混合(即采用預混合霧化途徑)，制備微粒。進一步探索了微粒的拉曼增強效果。圖6顯示了濃度為 10?6、10?8 和 10?10 M 的羅丹明 B 溶液在 86nm AgNP 微粒中的 SERS 光譜。
▲圖5，粒徑為 48、86、151和 218nm 的 AgNP 微粒在 濃度為 10-6 和 10-8 M 羅丹明 B 的 AEF 值。部分測試未獲得羅丹明 B 特征峰，因此未計算 AEF 值
▲圖6 采用 AgNP 溶膠與羅丹明 B 預混后獲得的微粒對濃度分別為(a) 10?6 M， (b) 10?8 M， (c) 10?10 M 的羅丹明 B 溶液進行信號放大獲得的 SERS 光譜
▲圖7 噴霧干燥制得 86nm 納米銀顆粒后加入羅丹明 B 溶液和羅丹明 B 溶液與 86nm 納米銀微粒預混后噴霧干燥后的 AEF 值
▲圖8 （a）噴霧干燥后滴入羅丹明B溶液 （b）羅丹明B 溶液與微粒預混后噴霧干燥
結論
本研究采用噴霧干燥方法制備高靈敏度的納米銀微粒。使用定制的系統(tǒng)制備了粒徑為 48、86、151 和 218nm 的 AgNP 微粒。滴入10?6 M 羅丹明 B 溶液后，48、86、151 和 218nm AgNP 微粒的 AEF 值分別為 2.4 × 103、4.2 × 103、3.3 × 103 和 4.0 × 103，而滴入 10?8 M 羅丹明 B 溶液后，86 和 151nm 微粒的 AEFs 為 3.4 × 104 和 2.2 × 104。我們發(fā)現(xiàn) 86nm 的 AgNP 微粒是本研究中最敏感的納米結構。與 218nm AgNP 微粒相比，86nm AgNP 微粒的拉曼增強效果更好，這是由于高濃度溶膠制備的 AgNPs 微粒中電子云變形，降低了它的拉曼增強效果。
在噴霧干燥前將羅丹明 B 溶液與 AgNP 溶膠預混后獲得的拉曼增強效果較噴霧干燥后加入羅丹明 B 溶液更強。在測試濃度為 10?6 M 和 10?8 M 的羅丹明 B 溶液時，預混后噴霧干燥得到 86nm 微粒的 AEF 值分別為 5.1 × 104 和 3.7 × 106。該方式獲得的 AEF 值分別是噴霧干燥后加入方式的 12 倍和 110 倍。該方法應該是更適合用于環(huán)境污染物痕量分析的方法。
文獻引用
Chigusa M. etc. Development of spray‐drying‐based surface‐enhanced Raman spectroscopy. Scientific Reports （2022）12：4511
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