一、摘要

溫度對聚合物粉體的物理性能影響很大。在本研究中，通過使用改進(jìn)了的GranuPack儀器研究了聚合物粉體的壓實動力學(xué)，這是經(jīng)典的振實密度測量的改進(jìn)。壓實過程結(jié)束后，對樣品進(jìn)行加熱，并在每次振動后測量密度的變化。針對四種聚合物(聚酰胺12、聚苯乙烯、聚氯乙烯和熱塑性聚氨酯)，分析了溫度對壓實力學(xué)性能和壓實率的影響。我們發(fā)現(xiàn)，即使溫度遠(yuǎn)低于半結(jié)晶聚合物的熔融溫度Tm，遠(yuǎn)低于非晶聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg，壓實動力學(xué)也會受到顯著影響。此外，我們還證明，對不同溫度下填料動力學(xué)的分析可以確定對應(yīng)于結(jié)塊開始的特征溫度。后，我們證明了該溫度與差示掃描量熱法(DSC)分析是一致的。

二、介紹

顆粒材料、細(xì)粉體和納米顆粒在工業(yè)應(yīng)用中得到廣泛應(yīng)用。然而，理解它們的行為仍有許多挑戰(zhàn)。為了控制和優(yōu)化加工方法，必須對這些材料進(jìn)行精確表征。這種特性與顆粒的性質(zhì)(尺寸和形狀分布、粗糙度、孔隙度……)和顆粒的組合行為(填料動力學(xué)、流動、團(tuán)聚、分離……)有關(guān)。為了進(jìn)行有代表性的測量，測量期間的環(huán)境條件(溫度和相對濕度)應(yīng)與應(yīng)用中的條件相匹配。

粉體的行為受到(i)空間排斥，(ii)摩擦力，(iii)粘結(jié)力，(iv)與周圍氣體的相互作用的影響?？臻g排斥與晶粒的幾何形狀有關(guān)。摩擦力受表面狀態(tài)(粗糙或光滑的表面)和顆粒的化學(xué)性質(zhì)的影響。內(nèi)聚力可由液體橋、靜電荷[12]、范德華力相互作用或更罕見的磁偶極子-偶極子相互作用引起。其中一種力量的優(yōu)勢取決于環(huán)境條件。水分是已知的影響靜態(tài)和動態(tài)顆粒材料的行為。事實上，水分影響表面顆粒的電導(dǎo)率和毛細(xì)管橋的形成。在經(jīng)驗上，溫度對晶粒間的相互作用也有影響。溫度和濕度也影響著顆粒的破碎行為。

粉體在高溫下的流動特性和壓實動力學(xué)對于基于選擇性層熔融的增材制造方法尤其重要，特別是聚合物粉體。粉體被預(yù)熱(通常在玻璃化轉(zhuǎn)變溫度以上的40攝氏度到90攝氏度之間)以減少激光照射熔化粉體所需的能量。因此，在這個預(yù)熱溫度下，粉體的流動性必須足夠，以便在重涂過程中產(chǎn)生均勻的粉體層。此外，壓實密度影響圖形層的融合動力學(xué)，并因此影響打印對象的機(jī)械性能。對于擠出應(yīng)用，聚合物粉體在高溫下的流動特性也必須得到很好的控制。

溫度對聚合物粉體流動的影響近已經(jīng)用剪切盒和一個模擬3D打印機(jī)內(nèi)重新編碼過程的定制實驗室設(shè)備進(jìn)行了研究。特別地，剪切盒已經(jīng)與聚酰胺12一起使用，從環(huán)境溫度到接近聚合物熔點的值。流動度指標(biāo)在140℃時相對穩(wěn)定，在160℃時突然增加。熔化溫度為Tm=180攝氏度。

對連續(xù)振實的粉體樣品的分析提供了關(guān)于壓實動力學(xué)和粉體流動性的信息。除了經(jīng)典的振實密度測量方法之外，近基于基礎(chǔ)研究成果開發(fā)了一種名為GranuPack的改進(jìn)方法。每次振動后，自動測量粉體的密度，得到振實曲線(也稱為壓實曲線)。通過對這條曲線的分析，可以得到體積和振實密度、Hausner比、Carr指數(shù)等經(jīng)典參數(shù)，也可以得到動力學(xué)參數(shù)。除了填料動力學(xué)，這組參數(shù)也表征粉體流動性。

在本論文中，我們展示了溫度如何影響填料動力學(xué)和結(jié)果，聚合物粉體的流動性使用GranuPack儀器配備加熱系統(tǒng)。特別是，溫度對填料動力學(xué)的影響遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于熔點溫度。此外，從填料曲線中提取的參數(shù)的分析允許測量對應(yīng)于結(jié)塊開始的溫度。后，我們證明這些溫度是相干的差示掃描量熱(DSC)測量。

三、材料和方法

本文的目的不是比較商業(yè)粉體，而是提出一種新的表征方法，特別適合研究溫度對聚合物粉體的流動和壓實動力學(xué)的影響。因此，我們不公布所考慮樣品的品牌名稱，但我們通過顆粒-形態(tài)測量和差示掃描量熱法(DSC)對這些粉體進(jìn)行詳細(xì)描述。

選用了四種聚合物:聚酰胺12 (PA12)、聚苯乙烯(PS)、聚氯乙烯(PVC)和熱塑性聚氨酯(TPU)。PA12是一種典型的粉體添加劑?？紤]了三種不同粒徑的PS樣品。

四、方法

4.1 高溫

GranuPack儀器近已用于進(jìn)行高溫測量。首先，測量單元配備有電加熱夾套，夾有熱電偶來測量測量單元的溫度。第二，傳統(tǒng)GranuPack中用于測量樁高h(yuǎn)的感應(yīng)傳感器被位于離熱樣品遠(yuǎn)的激光傳感器所取代。本研究使用的測量單元能夠?qū)悠芳訜岬?00攝氏度。實驗室環(huán)境溫度為21℃正負(fù)2℃，相對濕度為35% 正負(fù) 5%。

將大量粉體放入金屬管中，其自動初始化過程已在以前的出版物中解釋過。這個初始化過程是在室溫下執(zhí)行的。然后在粉體床的頂部放置一個輕質(zhì)空心圓筒，使粉體/空氣界面在壓實過程中保持平整，同時起到保溫隔熱的作用。然后，料筒被加熱到選定的溫度，并在開始測試前等待30分鐘。如附錄a .1所示，此等待時間足以使樣品內(nèi)部溫度達(dá)到均勻。對于每一種聚合物粉體，從環(huán)境溫度到更高溫度進(jìn)行了一系列的實驗，總是從環(huán)境溫度下的新樣品開始。此外，沒有研究樣品的*熔化(i)以避免測量池的復(fù)雜清洗過程，(ii)專注于系統(tǒng)在顆粒狀態(tài)下的分析。

為了進(jìn)行振實，裝有粉體樣品的管子上升到ΔZ高度并進(jìn)行自由落體。每次敲擊后用激光傳感器自動測量粉床高度h。由樁高h(yuǎn)計算樁體V。已知粉體質(zhì)量m，則計算密度q，即質(zhì)量m與粉體床體積V的比值，并在每次振動后繪制出曲線，從而得到壓實曲線。在本研究中，粉體的體積為40ml，ΔZ=1毫米和500次振動。

圖1為典型的振實曲線及其參數(shù)。初始密度(或堆密度)ρ(0)= ρ0，終密度(或振實密度ρ(500)= ρ500和Hausner比率Hr =ρ(500)/ ρ(0)是非常經(jīng)典的參數(shù)。這些參數(shù)表征了粉體的密度范圍，它是粉體歷史的函數(shù)。此外，可以提取表征壓實速度的動力學(xué)參數(shù):達(dá)到振實范圍一半所需的振動次數(shù)n1/2，以及過程開始時的斜率α。如圖1所示，通過線性擬合ρ(n)= ρ0+αn得到α。由于這一動力學(xué)參數(shù)是在振實曲線開始時測量的，因此它與顆粒的低約束和高遷移率有關(guān)。因此，這個參數(shù)a預(yù)計與流動性有關(guān)。后，通過擬合理論模型，可以更深入地分析填料曲線(本文未給出)。

4.2 顆粒形態(tài)

用比利時Occhio公司的Occhio 500納米高分辨率顆粒形態(tài)儀測量了顆粒大小和形貌。用真空分散系統(tǒng)將粉體樣品分散在玻璃板上，用攝像機(jī)對其進(jìn)行分析。

本研究考慮了中間顆粒值(中位dev（v, 0.5），極值d(v, 0.9)和d(v, 0.1)，分布寬度(跨度)和圓度。平均數(shù)是按體積計算的。中位數(shù)dev（v, 0.5）被定義為顆粒體積的一半在其值以下的直徑。類似地，極值d(v, 0.9)和d(v, 0.1)定義為種群體積的90%和10%位于其以下的直徑?？缍榷x為:

如果分布很窄，跨度就會變小。后，圓度(等周商)定義為

其中Ap為粒子圖像的投影面積，cp為粒子圖像的邊界像素的長度之和計算出的周長。對于一個wanmei的圓，通過擴(kuò)展球面Q = 1，當(dāng)粒子形狀偏離球面時Q減小

光學(xué)顯微鏡也被用來觀察顆粒。顯微鏡是尼康日蝕FN1在明亮的視野配置與目標(biāo)10倍。

圖1所示。典型的振實曲線(也通常稱為壓實曲線)表示密度作為一個函數(shù)的振動次數(shù)。用GranuPack儀器獲得的曲線用從曲線中提取的參數(shù)進(jìn)行注釋。

4.3 DSC

差示掃描量熱法(DSC)在Q1000 TA儀器上進(jìn)行。在氮氣氣氛下，樣品的升溫速率為10℃/min, PS和PVC的升溫速率為0 ~ 200℃，PA的升溫速率為80 ~ 200℃，TPU為80 ~ 220℃。玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)和熔化溫度(Tm)是在第一次加熱掃描時確定的，以考慮樣品的歷史并分析收到的樣品。

五、結(jié)果

5.1 顆粒大小和形態(tài)

圖2給出了用顆粒形貌儀獲得的顆粒圖像的選擇。PS顆粒(PS20、PS80和PS140)均為球形，只有較小的不規(guī)則性。而PA12、PVC顆粒不規(guī)則，TPU顆粒不規(guī)則性較強。

從粒度分布中提取的參數(shù)如表1所示。三個PS樣本涵蓋了相對廣泛的中位數(shù)尺寸范圍，從22到142 µm，以研究顆粒尺寸的影響。此后，我們將比較PS80、PA12、TPU和PVC的中位數(shù)大小的結(jié)果。

圖2所示。典型的顆粒圖像。因為PS20和PS140都是球形的，所以只提供PS80。為了便于比較，所有圖片都使用相同的比例。

表1主要顆粒測量及形態(tài)指標(biāo):中位直徑dev（v, 0.5），極值dev（v, 0.9）和dev（v, 0.1），分布寬度(跨度)和圓度Q。尺寸用µm表示。

圖3所示。PVC、PS80、PA12、TPU等粉體在不同溫度下的壓實曲線。當(dāng)溫度升高時，填料動力學(xué)減緩，終密度降低，即填料曲線變平。

5.2 壓實動力學(xué)

圖3顯示了在不同溫度下對四種不同粉體(PA12, PS80, PVC和TPU)的壓實曲線，這四種粉體具有相對相似的顆粒尺寸。PA12在22度和75度重復(fù)測量了三次，只給出了后一點的標(biāo)準(zhǔn)差對應(yīng)的誤差條。對于相同的粉體，由于初始化是在室溫下進(jìn)行的，所以所有的曲線都是從相同的密度ρ(0)開始的。

分析振實密度測量的經(jīng)典方法是基于Hausner比率Hr，該比率通常隨著流動性的增加而降低。在目前的配置中，趨勢是反向的。當(dāng)溫度升高，然后粉體變得越來越粘稠。Hr隨溫度的變化趨勢如圖4所示。在室溫下執(zhí)行的初始化總是從相同的初始密度q0開始，部分解釋了這種特殊的行為。如圖4(左)所示，Hr對應(yīng)的溫度THr= 1。1 .依賴于材料。由于為了避免樣品的*熔化，溫度接近但未超過1(見第2.2.1節(jié)的解釋)，因此需要外推測量該溫度。Hr隨溫度的變化不一定是線性的，發(fā)展一個符合這一趨勢的物理模型是一個有趣的視角。在本研究中，我們用后三點的簡單線性擬合來計算溫度。對于同一材料(PS)但不同粒度的一組測量值，Hausner比率下降到Hr =1大致在相同的溫度下(見圖4(右))。為了進(jìn)一步分析，我們將集中研究壓實動力學(xué)。

壓實速度也會受到溫度的影響。振實的特征數(shù)n1=2是這個特性的一個很好的候選者。然而，當(dāng)溫度升高時，n1=2收斂于無窮大，特征溫度的測量更加困難。因此，我們選擇了與第一次振動時的壓實曲線斜率α相對應(yīng)的另一個動態(tài)參數(shù)(圖1)。圖5顯示了不同材料(左)和不同粒度(右)的初始斜率α隨溫度的變化情況。由于同樣的原因，用后三個點的線性擬合計算了溫度Tα= 0對應(yīng)于α。這一溫度與材料有關(guān)，但與晶粒尺寸的關(guān)系較小，可以認(rèn)為是結(jié)塊的開始。這一術(shù)語將在以后的顯微鏡觀察中得到證明。

5.3 熱性能

由圖6所示的DSC曲線提取的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)和熔融溫度(Tm)見表2。此外，還將這些轉(zhuǎn)變溫度與用GranuPack測量的THr和Tα值為0所表征的結(jié)塊開始時進(jìn)行了比較。對于每種粉體，與振實范圍相關(guān)的溫度(1)和與壓實動力學(xué)相關(guān)的溫度(0)非常相似。用擬合方法得到的溫度誤差估計在8%左右。因此，可以認(rèn)為它們是相同的方法，以獲得這些溫度約8%。因此，我們可以認(rèn)為它們是相同的。

圖4所示。(左)PVC, PS80, PA12和TPU粉體的Hausner比率Hr隨溫度的變化。虛線與后點的線性擬合相對應(yīng)，得到特征溫度。PA12在22度和75度的誤差條對應(yīng)于從三次測量中計算出的標(biāo)準(zhǔn)偏差。(右)不同粒徑PS粉體的豪斯納比隨溫度的變化。

表2表征這組粉體的溫度(用℃表示)。用DSC測量Tg和Tm，曲線如圖6所示。從GranuPack測量中提取THr增量1和Ta增量0。

5.4 顯微鏡觀察

為了研究晶粒形態(tài)可能發(fā)生的改變，也為了找到關(guān)于晶粒間相互作用類型的額外信息，對測量后的粉體狀態(tài)進(jìn)行了定性分析，并用光學(xué)顯微鏡觀察了晶粒。選擇PS80粉體進(jìn)行分析，因為顆粒是光滑的和球形的，便于觀察形態(tài)變化。圖7(上)是PS80粉體的圖片，圖7(下)是在中等溫度(75℃)和接近結(jié)塊開始溫度(110℃)下測量后用光學(xué)顯微鏡得到的顆粒圖片。在中等溫度下測量后，粉體含有團(tuán)聚體。這些團(tuán)聚體非常脆。通過顯微鏡觀察，我們沒有看到顆粒的任何變化。然而，在接近結(jié)塊開始的溫度下進(jìn)行測量后，由于顆粒之間形成了堅實的橋梁，粉體形成了餅狀。圖7(右下)顯示了從結(jié)塊物中提取的一些顆粒。這些顆粒保持著它們的球形形狀，在它們表面的橋的位置上有一些圓點。

1  粉體流動性分析儀Granuflow

利用平衡測量所得的質(zhì)量與時間斜率，自動計算出質(zhì)量流量。在原有旋轉(zhuǎn)系統(tǒng)的基礎(chǔ)上，可以快速、簡便地調(diào)整孔徑大小。軟件輔助測量和結(jié)果分析。測量一組孔徑尺寸下的流量，得到流量曲線。后，用著名的貝弗里洛理論模型擬合整個流動曲線，得到了與粉體流動性相關(guān)的流動指數(shù)Cb和小孔徑尺寸，從而計算得出flow (Dmin)。整個測量過程簡單、快速、準(zhǔn)確。

2  粉體剪切性能分析儀Granudrum

流動角度受一系列參數(shù)的影響:顆粒間的摩擦、顆粒的形狀、顆粒間的內(nèi)聚力(范德瓦爾斯力、靜電力和毛細(xì)管力)。動態(tài)粘聚指數(shù)只與顆粒間的粘聚力有關(guān)。粘性粉體趨向于間歇流動，而非粘性粉體則為規(guī)則流動。因此，接近于零的動態(tài)粘性指數(shù)對應(yīng)于非粘性粉體。當(dāng)粉體的粘結(jié)性增大時，粘結(jié)指數(shù)也隨之增大。因此，粘結(jié)指數(shù)也可以量化粉體的展布性。

3  粉體振實密度分析儀Granupack

GranuPack是基于近年來的基礎(chǔ)研究成果而發(fā)展起來的一種自動化、經(jīng)過改進(jìn)的振實密度測量方法。用自動化裝置分析了連續(xù)震動過程中粉體的行為。通過從壓實曲線精確測量了豪斯納比Hr、初始密度和振實密度(精度0.4%)。此外,通過振實曲線精確獲得動力參數(shù)n1/2和大密度ρ(∞)。

4  粉體靜電吸附性能分析儀Granucharge

GranuCharge自動精確地測量粉體在與選定材料接觸過程中產(chǎn)生的靜電荷量。粉體樣品在振動的V型管中流動，落在與靜電計相連的法拉第杯中。靜電計測量粉體在V形管內(nèi)流動時所獲得的電荷。為了獲得可重復(fù)的結(jié)果，采用旋轉(zhuǎn)或振動裝置有規(guī)律地給V形管進(jìn)料。

5  粉體休止角分析儀GranuHeap

GranuHeap是-種基于圖像處理和分析的自動休止角測量方法。手動將粉體裝入圓柱形簡倉后，該簡倉以恒定速度上升。由此，粉末從簡倉中流出，并在圓柱形托 盤.上形成堆積。托盤旋轉(zhuǎn)便可獲得不同旋轉(zhuǎn)角度時樣品休止角圖像。定制的圖像識 別算法確定粉末/空氣界面的位置。休止角是指等腰三角形與粉末堆投影圖像具有相 同表面的角度。