反應(yīng)是在缺氧條件下由厭氧氨氧化菌利用亞硝酸鹽為電子受體,將氨氮轉(zhuǎn)化為氮?dú)獾纳锓磻?yīng)過(guò)程。與傳統(tǒng)的硝化反硝化過(guò)程相比,厭氧氨氧化工藝無(wú)需外源有機(jī)物,供氧能耗、污泥產(chǎn)生量和 CO2 排放量大為減少,降低了運(yùn)行費(fèi)用,并具有可持續(xù)發(fā)展意義。本文對(duì)厭氧氨氧化的工藝原理、工藝形式、影響因素和應(yīng)用情況進(jìn)行總結(jié)與討論。
1 工藝原理
BRODA 根據(jù)熱力學(xué)計(jì)算,在 20 世紀(jì) 70 年代提出了厭氧氨氧化的存在,認(rèn)為它是自然氮循環(huán)中的一個(gè)缺失的部分。MULDER 和 VAN DE GRAAF在 20 世紀(jì) 90 年代中期先對(duì)此進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)證明,此后人們對(duì)該過(guò)程產(chǎn)生了極大的興趣。厭氧氨氧化的反應(yīng)方程式為:
該反應(yīng)合成細(xì)胞生物量的碳源是碳酸氫鹽,表明這些細(xì)菌為化學(xué)自養(yǎng)細(xì)菌。亞硝酸鹽氧化為硝酸鹽的過(guò)程中產(chǎn)生的還原當(dāng)量(能源)用于碳的固定[1]。厭氧氨氧化細(xì)菌對(duì)底物有很高的親和力,可以將氨氮和亞硝酸鹽的含量降至較低的水平。
上述反應(yīng)式中的 NO - 來(lái)自于亞硝化反應(yīng)。傳統(tǒng)硝化反應(yīng)包括 2 個(gè)基本過(guò)程:氨氧化菌 (AOB)將
NH + 氧化為 NO -;亞硝酸鹽氧化菌(NOB)將 NO -氧化為 NO -。亞硝化反應(yīng)是通過(guò)調(diào)控,富集 AOB,抑制或淘洗 NOB,將硝化反應(yīng)控制在第 1 步,保持NO - 的累積率并使出水 ρ(NO --N)/ρ(NH +-N)=1~1.3。
2 工藝形式
厭氧氨氧化的工藝形式可以分為兩段式和一體式。兩段式系統(tǒng)的亞硝化和厭氧氨氧化過(guò)程分別在
一體式工藝占地小,反應(yīng)器結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單,由于短程硝化和厭氧氨氧化反應(yīng)在同一反應(yīng)器中進(jìn)行,基質(zhì)含量較低,因此出現(xiàn)游離氨(FA)、游離亞硝酸(FNA)毒害抑制的可能性稍低一些。但是一體化工藝生物組成更復(fù)雜,NOB 在系統(tǒng)中不容易淘汰或抑制,工藝對(duì) pH、水溫更為敏感,系統(tǒng)的控制難度更大,出現(xiàn)問(wèn)題后要很長(zhǎng)時(shí)間才能恢復(fù)。
兩段式工藝亞硝化和厭氧氨氧化反應(yīng)容易實(shí)現(xiàn)優(yōu)化控制,亞硝化反應(yīng)器中的異養(yǎng)微生物能夠降解污水中的有機(jī)物及其他有毒有害物質(zhì),降低對(duì)厭氧氨氧化反應(yīng)的不利影響,因此系統(tǒng)運(yùn)行崩潰后容易
恢復(fù)。但是亞硝化段中亞硝酸鹽累積易產(chǎn)生 FNA 抑制,且由于要將亞硝化速率和厭氧氨氧化速率進(jìn)行匹配,所以系統(tǒng)的設(shè)計(jì)較為復(fù)雜。
生物硝化反應(yīng)在 5~40 ℃均可進(jìn)行,但 15 ℃為分界點(diǎn)。溫度高于 15 ℃時(shí),AOB 的生長(zhǎng)速度高于NOB,AOB 的小泥齡小于 NOB 的小泥齡,并且隨著溫度的升高,二者的差值將增加,所以高溫有利于 AOB 的生長(zhǎng)。在 25 ℃以上控制泥齡,可以有效地選擇NOB。目前的工程實(shí)例通常將亞硝化過(guò)程的溫度控制在 30~35 ℃。
多數(shù)研究認(rèn)為,AAOB 的理想溫度條件為 30~ 40 ℃,但是自然條件下在溫度較低時(shí)也可以進(jìn)行穩(wěn)定的厭氧氨氧化反應(yīng),RYSGAARD 等指出在-1.3 ℃時(shí),北極海底沉積物中的 AAOB 菌仍具有活性[2]。低溫條件下反應(yīng)器中的 AAOB 菌的活性一直受到關(guān)注,一些研究結(jié)果表明,在亞硝化 - 厭氧氨氧化工藝系統(tǒng)中,溫度降到 20 ℃以下后都測(cè)定發(fā)現(xiàn)了 AAOB菌的活性,有些研究顯示,在 10 ℃甚至更低溫度都有可能存在穩(wěn)定的厭氧氨氧化反應(yīng)[3-4]。但是也有研究指出,當(dāng)溫度降低到 15 ℃時(shí),生物膜反應(yīng)器內(nèi)開(kāi)始積累 NO -,表明 AAOB 菌的活性受到了抑制[5]。
基質(zhì)中的FNA 對(duì)AOB 和NOB 均有抑制,而離子態(tài)亞硝酸鹽 NO - 的影響較小。FNA 對(duì) AOB 和NOB 的抑制質(zhì)量濃度為 0.01~1 mg/L,哪種細(xì)菌對(duì)FNA 具有更高的耐受性,目前的研究結(jié)果仍相互矛盾[8-9]。NO - 對(duì) AAOB 的影響較大,當(dāng) NO - 的質(zhì)量濃度高于 100 mg/L 時(shí),AAOB 活性被*抑制[6]。
pH 一方面影響了 AOB、NOB、AAOB 等微生物的生長(zhǎng)活性,另一方面影響了 NH + 和 FA 以及 NO和 FNA 之間的化學(xué)平衡。一般而言,在中性偏堿性條件下,AOB 和AAOB 才能表現(xiàn)出相對(duì)較高的生長(zhǎng)活性。AOB 適宜生長(zhǎng)的 pH 是 7.0~8.6,AAOB 適宜生長(zhǎng)的pH 為 6.5~8.8[10]。pH 較高時(shí),化學(xué)平衡向生成 FA 方向進(jìn)行;pH 較低時(shí),化學(xué)平衡向生成 FNA方向進(jìn)行。當(dāng) pH 分別大于 8.0 和低于 6.0 時(shí),F(xiàn)A 和FNA 在體系內(nèi)所占比例迅速增大。經(jīng)計(jì)算,35 ℃水溶液中總 NO --N 的質(zhì)量濃度為 500 mg/L、pH 為 7時(shí),F(xiàn)NA 的質(zhì)量濃度只有 0.1 mg/L。所以當(dāng) pH 大于7 時(shí),F(xiàn)NA 對(duì) AOB 和 NOB 的抑制作用較為有限。
3.3 DO 含量
AAOB 為嚴(yán)格厭氧菌,STROUS 等指出,在 DO含量為 0.5%~2.0%空氣飽和度時(shí),AAOB 活性被*抑制[6]。但該抑制是可逆的,DO 消除后,AAOB 的活性可以恢復(fù)。AOB 和 NOB 都是嚴(yán)格好氧菌,當(dāng)
AAOB 和AOB 共存在系統(tǒng)中時(shí),AOB 消耗了DO,所以即使 DO 的質(zhì)量濃度在高于 0.2 mg/L 的條件下,
AAOB 也可以保持正?;钚?,這使得亞硝化結(jié)合厭氧氨氧化工藝的一段式系統(tǒng)成為可能。實(shí)際工藝中還利用顆粒污泥和填料富集微生物,形成 DO 內(nèi)外不同的微環(huán)境,為 AAOB 和 AOB 在系統(tǒng)中共生創(chuàng)造條件。
好氧菌 AOB 和 NOB 對(duì) DO 有競(jìng)爭(zhēng)作用,二者的 DO 半飽和系數(shù)分別為 0.74~0.99 mg/L 和 1.4~1.75 mg/L,所以 AOB 具有更好的氧親和力。在實(shí)際工藝中,通常將 DO 含量控制在較低的水平,可以使AOB 優(yōu)先獲得有限的氧,抑制 NOB 的活性。文獻(xiàn)中報(bào)道的抑制 NOB,維持 AOB 活性的臨界 DO 含量各不相同。RUIZ 等指出,臨界 DO 的質(zhì)量濃度宜控制在 1.7 mg/L 以下[11];而 HANAKI 等認(rèn)為,在 25 ℃時(shí)將 DO 的質(zhì)量濃度降至 0.5 mg/L,AOB 沒(méi)有受到明顯影響,而 NOB 活性下降[12]。除了直接控制 DO含量,也可以利用生物膜和顆粒污泥內(nèi)存在傳質(zhì)阻力,間接限制 DO 含量,抑制 NOB。
3.4 有機(jī)物
可生物降解有機(jī)物不直接影響 AAOB,但能誘導(dǎo)反應(yīng)器內(nèi)普通異養(yǎng)菌(OHO)的生長(zhǎng)。由于 AAOB的生長(zhǎng)速率比 OHO 低得多,當(dāng)存在過(guò)量的有機(jī)碳時(shí),異養(yǎng)細(xì)菌將占據(jù)反應(yīng)器的主導(dǎo)地位,因而限制了AAOB 生長(zhǎng)的空間和底物。通常,在一體式厭氧氨氧化工藝中,進(jìn)水可降解 COD 和總 NH +-N 的質(zhì)量濃度比需要低于 0.5。另一方面,如果進(jìn)水中含有一定含量的可降解有機(jī)物,那么出水中的硝酸鹽可以被去除,所以 TN 去除率是提高的。
VEUILLET 等發(fā)現(xiàn),當(dāng)進(jìn)水中慢速降解 COD:ρ (NH +-N) 低于 0.5 時(shí),出水 ρ (NO --N)/ρ (NH +-N) 約4%;當(dāng) COD:ρ(NH +-N)在 1:1~1.5:1 時(shí),出水 ρ(NO --N)/ρ(NH +-N)約 1%[13]。一些研究指出,當(dāng)進(jìn)水中含有醋酸鹽、甲醇等其他有機(jī)物時(shí),COD:ρ(TN)達(dá)到 2 左右時(shí),AAOB 菌的活性受到抑制[14]。LACKNER 對(duì) 14 個(gè)生產(chǎn)性反應(yīng)器測(cè)試后指出,進(jìn)水 COD:ρ(TN)從 1 提高至 1.5 后,生物膜系統(tǒng)對(duì) TN 的去除率沒(méi)有降低[15]。
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