摘要：采用 TG/FTIR/MS 三聯(lián)機(jī)在線檢測(cè) CaC2O4分解過(guò)程中逸出氣的紅外和質(zhì)譜信息，并改變?cè)囅榱考皻?氛氣體的氧濃度進(jìn)行定性定量分析。發(fā)現(xiàn)在惰性氣氛下 CaC2O4的兩個(gè)分解過(guò)程中均存在 CO 和 CO2，共逸出 現(xiàn)象。其中與 CO 共逸出的 CO2,由 CO 的歧化反應(yīng)和氧化反應(yīng)共同貢獻(xiàn)；與 CO2共逸出的 CO.則是由歧化反應(yīng) 產(chǎn)物 C 與逸出氣 CO2 發(fā)生碳?xì)饣磻?yīng)而生成。系統(tǒng)內(nèi)氧氣濃度對(duì) CO 歧化反應(yīng)和碳?xì)饣磻?yīng)有很大影響， 當(dāng)氧氣體積濃度達(dá)到 38 × 10-6 時(shí)，已檢測(cè)不到這兩個(gè)反應(yīng)的存在，此時(shí)質(zhì)譜中 O2 (質(zhì)荷比 32) 的離 子流曲線出現(xiàn)負(fù)峰。

1. 引言 一水草酸鈣(CaC2O4•H2O)在程序溫度下發(fā)生脫水和分解反應(yīng)，在 100℃至 800℃溫度范圍 內(nèi)，依次脫除等摩爾的 H2O、CO 和 CO2氣體。這 3 個(gè)失重過(guò)程的溫度區(qū)間互不重疊，且化學(xué) 計(jì)量關(guān)系明確，因此在熱分析領(lǐng)域廣受青睞，是熱分析研究和儀器性能評(píng)價(jià)的重要參考物質(zhì) [1,2]對(duì)于熱重類儀器，通過(guò)分解過(guò)程的失重率與理論計(jì)算值的偏差，可以核查動(dòng)態(tài)重量測(cè)試 的準(zhǔn)確性;對(duì)于熱重與紅外光譜、質(zhì)譜等聯(lián)用的儀器，通過(guò)對(duì)這三種具有代表性的逸出氣的 檢測(cè)，可以評(píng)價(jià)檢測(cè)器的響應(yīng)時(shí)間和檢測(cè)性能等[3-5]，而且還經(jīng)常作為聯(lián)用類儀器進(jìn)行定量 分析的校準(zhǔn)氣源[6]。此外，CaC2O4•H2O 的三個(gè)固相分解過(guò)程的分解機(jī)理各不相同，被認(rèn)為是" 理想的固相分解動(dòng)力學(xué)模型"而得到廣泛的研究和探討[11]。 在以上的應(yīng)用和研究中，普遍認(rèn)為 CaC2O4•H2O 在氧化性氣氛(air，O2)與惰性氣氛(N2， He，Ar 或真空)下分解的主要區(qū)別，在于分解逸出的 CO 氣體在氧化性氣氛下發(fā)生氧化反應(yīng) 并放出熱量，使得本來(lái)應(yīng)該是的吸熱過(guò)程的 CO 逸出過(guò)程，最 終表現(xiàn)為放熱過(guò)程口[12]。 CaC2O4•H2O 具體分解過(guò)程可用方程式表達(dá)如下: CaC2O4•H2O (s)= CaC2O4 (s)十 H2O (g)(反應(yīng) 1) CaC2O4 (s)=CaC03(s)十 CO(g)(反應(yīng) 2) CaC03(s)=CaO(s)+CO2(g)(反應(yīng) 3) 當(dāng)氣氛中存在 O2氣時(shí)，CO 將發(fā)生氧化反應(yīng)： CO(g)十 0.5O2(g)=CO2(g)(反應(yīng) 4) 按理，無(wú)論在何種氣氛氣體下分解，最終的剩余物是一樣的，均為 CaO。但在實(shí)際測(cè)試 中，很容易觀察到氧化性氣氛下得到的 CaO 呈白色，惰性氣氛下得到的 CaO 卻呈灰色，而這 個(gè)現(xiàn)象在大部分的文獻(xiàn)報(bào)道和相關(guān)書(shū)籍中均被忽略了。 

熱重分析只能檢測(cè)物質(zhì)在受熱過(guò)程中的質(zhì)量變化，同步的差熱功能也只能檢測(cè)試樣在程 序溫度下的吸放熱現(xiàn)象，均無(wú)法解釋 CaO 變色的原因，需要結(jié)構(gòu)分析類儀器進(jìn)行輔助研究。 1980 年，D.Price 等 [13]用質(zhì)譜法測(cè)定固相分解動(dòng)力學(xué)參數(shù)時(shí)，采用原位加熱的方法對(duì) CaC204 施以程序升溫，發(fā)現(xiàn)在逸出的 CO 氣體中，出現(xiàn)質(zhì)荷比(m/z)為 44 的離子流峰，認(rèn)為在真空 條件下，有部分 CO 逸出氣發(fā)生歧化反應(yīng)生成了 CO2氣體，即: 2CO(g)=C(s)十 CO2 (g)(反應(yīng) 5) 而歧化反應(yīng)的另一個(gè)產(chǎn)物 C 則沉積在 CaO 表面，使其外觀顏色呈灰色。 1990 年，Jisheng Wang 等 [14]利用配置了程序控溫分解裝置的質(zhì)譜儀(TPD-MS)對(duì) CaC03 和CaC2O4進(jìn)行CO和CO2逸出氣的定量標(biāo)定，不僅確認(rèn)了CO氣體的歧化反應(yīng)存在，還發(fā)現(xiàn)CaC204 在真空下分解逸出 CO2時(shí)，有額外的 CO 氣體出現(xiàn)，并認(rèn)為這部分 CO 是由歧化反應(yīng)產(chǎn)生的 C與分解逸出的 CO2 發(fā)生碳?xì)饣磻?yīng)所生成: C(s)十 CO2(g)=2CO(g)(反應(yīng) 6) 

近 30 年來(lái)發(fā)展起來(lái)的熱重聯(lián)用類儀器，為逸出氣體的定性定量研究提供了便利，其中 應(yīng)用比較普遍的是熱重分析儀與傅里葉變換變換光譜儀或質(zhì)譜儀的聯(lián)用(TG/FTIR、TG/MS)。 紅外光譜儀在鑒別官能團(tuán)、同分異構(gòu)體等方面具有優(yōu)勢(shì)，尤其對(duì)于 H20、CO 和 CO2這樣具有 偶極距的極性分子，都有特異吸收波數(shù)區(qū)域，很容易做出定性鑒別。質(zhì)譜檢測(cè)則可以通過(guò)離 子碎片 m/z 識(shí)別分子的分子量和分子結(jié)構(gòu)，比 FTIR 具有更高的靈敏度，而且可以檢測(cè)沒(méi)有 紅外吸收的氣體分子(如 O2、N2等) [15.16]。因此，利用 TG/FTIR 和 TG/MS 等聯(lián)用類儀器，很容 易發(fā)現(xiàn)在惰性氣氛下的 CaCz04 分解逸出氣 CO 中共存著 CO2 氣體，大部分文獻(xiàn)報(bào)道都認(rèn)為此 CO2來(lái)源于逸出氣 CO 部分發(fā)生歧化反應(yīng)所產(chǎn)生[8.9.10.1 川的，但也有報(bào)道[19]認(rèn)為共逸出的 CO2是 CO 與系統(tǒng)中殘存 O2發(fā)生反應(yīng)所致，因?yàn)樵?TG/MS 中觀測(cè)到與 CO 逸出峰相對(duì)應(yīng)的溫度 區(qū)間，MS 的 m/z32 離子流曲線出現(xiàn)負(fù)峰。但對(duì)于 CaC204分 解逸出 CO2時(shí)有 CO 氣體共存現(xiàn)象，除了在真空系統(tǒng)下有發(fā)現(xiàn)報(bào)道外[14]，在熱重聯(lián)用類儀器 上未見(jiàn)報(bào)道。 TG/FTIR/MS 三聯(lián)機(jī)是最近幾年發(fā)展起來(lái)的新型聯(lián)用儀，以串聯(lián)的模式將熱重分解過(guò)程 逸出的氣體依次通過(guò) FTIR 和 MS 進(jìn)行在線檢測(cè)。與 TG/FTIR 和 TG/MS 的分別測(cè)試相比， TG/FTIR/MS 綜合了 FTIR 和 MS 各自的檢測(cè)優(yōu)勢(shì)，并在相同的檢測(cè)環(huán)境下同時(shí)獲得 FTIR 和 MS 的檢測(cè)結(jié)果，避免不同儀器狀況(如系統(tǒng)內(nèi)不同的氧氣含量)給測(cè)試結(jié)果帶來(lái)的影響。我們利 用此儀器研究 CaC204 在惰性氣氛下的分解過(guò)程，發(fā)現(xiàn)它的二個(gè)分解過(guò)程中，均存在 CO 和 CO2共逸出現(xiàn)象，其中與 CO 逸出氣共存的 CO2，不僅來(lái)自 CO 歧化反應(yīng)，還來(lái)自 CO 與系統(tǒng)內(nèi) 殘氧的氧化反應(yīng)，而與 CO2逸出氣共存的 CO，則是沉積 C 與 CO2逸出氣發(fā)生碳?xì)饣磻?yīng)所產(chǎn) 生。由此證明 CaC204在惰性氣氛下的二個(gè)分解過(guò)程均不是簡(jiǎn)單反應(yīng)，存在逸出氣體的二次反 (secondary reaction)應(yīng)，分別為 CO 的歧化反應(yīng)和氧化反應(yīng)，以及碳?xì)饣磻?yīng)，而儀器系 統(tǒng)內(nèi)部氧氣的濃度直接關(guān)系到 CO 歧化反應(yīng)和碳?xì)饣磻?yīng)能否發(fā)生和存在。

 2. 實(shí)驗(yàn)部分 2.1 樣晶與氣氛 一水草酸鈣，CaC204•H20，純度 99.9985%，阿法埃莎(天津)化學(xué)有限公司生產(chǎn);碳酸鈣， CaC03，AR.純度≥ 99.0%，廣東西隴化工股份有限公司生產(chǎn); 高純氮?dú)猓兌?99.999%，北京氮普北分氣體有限公司生產(chǎn)。 氧氣體積濃度(v/v%)分別為 115×10-6和 962×10-6的標(biāo)準(zhǔn)氮?dú)?，北京市華元?dú)怏w化工有限公 司提供。 高純氮?dú)?純度 99.999%)和空氣，北京市?？圃龑?shí)用氣體有限責(zé)任公司生產(chǎn)。

 2.2 測(cè)試儀器及主要參數(shù) 

 測(cè)試儀器為美國(guó) PerkinElmer 儀器公司的熱重紅外質(zhì)譜三聯(lián)機(jī)(TG/FITR/M 凹，配置 TGA8000 熱重分析儀;FRONTIER 傅里葉變換紅外光譜儀;ClarusSQ8T 四級(jí)桿質(zhì)譜儀以及 TL9000 接口控制器，此 TG/FITR/MS 為串聯(lián)模式，圖 1 為儀器結(jié)構(gòu)示意圖(由 PerkinElmer 儀器公司提供)。熱重分解逸出的氣體經(jīng)傳輸線導(dǎo)人到紅外氣體池，在線記錄下逸出氣體的 紅外吸收信息，再部分導(dǎo)人到質(zhì)譜檢測(cè)器中，在線記錄逸出氣體不同 m/z 的離子碎片強(qiáng)度。

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4. 結(jié)語(yǔ) 用 TG/FTIR 刷 1S 三聯(lián)機(jī)，可以在相同的測(cè)試 條件下進(jìn)行逸出氣體的紅外和質(zhì)譜檢測(cè)， 獲得可以 互相佐證和互相補(bǔ)充的結(jié)構(gòu)信息，并進(jìn)行定性定量 分析。以上對(duì) CaC204 逸出氣 的研究結(jié)果表明，熱重聯(lián)用類儀器 (TG/FTIR 、TG/MS、TG/FTIR/MS 等)，其檢測(cè)器檢測(cè)到 的不僅是失重過(guò)程中產(chǎn)生的 逸出氣，還包括逸出氣自身發(fā)生二次反應(yīng)所產(chǎn)生的衍 生氣體。 因此，在對(duì)物質(zhì)的結(jié)構(gòu)和成分進(jìn)行檢測(cè)分析 以及分解機(jī)理推測(cè)研究時(shí)，需要根據(jù)測(cè)試條件 對(duì)檢測(cè) 結(jié)果進(jìn)行謹(jǐn)慎分析，排除逸出氣體二次反應(yīng)可能導(dǎo)人 的衍生氣體，尤其要關(guān)注氧敏 性氣體(如 CO、CH4、 NO 、H2 等)與系統(tǒng)內(nèi)殘氧發(fā)生反應(yīng)的可能性。 系統(tǒng)內(nèi)的殘氧濃度對(duì)惰性氣氛下的測(cè)試結(jié)果會(huì)造成很大影響。我們認(rèn)為，在 CaC204分解 逸出 CO2 的過(guò)程中能否檢測(cè)到 CO 共逸出氣的存在，可以作為測(cè)試系統(tǒng)內(nèi)殘氧濃度是否合理 的一個(gè)評(píng)判標(biāo)準(zhǔn)。具體操作方法及效果將另文報(bào)道。