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當(dāng)樣品溶液的溶劑強(qiáng)度強(qiáng)于流動(dòng)相溶劑強(qiáng)度時(shí)可能會(huì)造成峰展寬、峰分叉現(xiàn)象。欲了解溶劑效應(yīng)，還得先從溶劑說起。
溶劑概述
對(duì)化學(xué)反應(yīng)中溶劑的種類和作用做概述，以及溶劑效應(yīng)在紫外，熒光，紅外，核磁波譜和液相色譜中的作用。
溶劑是一種可以溶化固體，液體或氣體溶質(zhì)的液體，繼而成為溶液，常用的溶劑是水。
溶劑的分類
溶劑按化學(xué)組成分為有機(jī)溶劑和無機(jī)溶劑。
有機(jī)溶劑是一大類在生活和生產(chǎn)中廣泛應(yīng)用的有機(jī)化合物，分子量不大，常溫下呈液態(tài)。有機(jī)溶劑包括多類物質(zhì)，如，鏈烷烴、烯烴、醇、醛、胺、酯、醚、酮、芳香烴、氫化烴、萜烯烴、鹵代烴、雜環(huán)化物、含氮化合物及含硫化合物等等，多數(shù)對(duì)人體有一定毒性。（本文主要概述有機(jī)溶劑在化學(xué)反應(yīng)以及波譜中的應(yīng)用）
溶劑效應(yīng)的定義是啥？
溶劑效應(yīng)是指溶劑對(duì)于反應(yīng)速率，平衡甚至反應(yīng)機(jī)理的影響。溶劑對(duì)化學(xué)反應(yīng)速率常數(shù)的影響依賴于溶劑化反應(yīng)分子和相應(yīng)溶劑化過渡態(tài)的相對(duì)穩(wěn)定性。
教你如何看出溶劑效應(yīng)
色譜圖上較早洗脫的峰扭曲變形或者開叉，與此同時(shí)較晚洗脫的峰則較為尖銳與對(duì)稱，這些現(xiàn)象顯示一個(gè)比較特殊的起因――樣品溶液的溶劑很可能強(qiáng)于流動(dòng)相。例如樣品溶液的溶劑是乙腈（強(qiáng)溶劑），而流動(dòng)相的組成則較弱，18%的乙腈與72%的水。第一個(gè)峰是開叉的，并且與第二個(gè)峰相比，明顯地變寬了。當(dāng)樣品溶液的溶劑變成流動(dòng)相時(shí)，所有的峰形都改善了，且變得尖銳。
解析溶劑效應(yīng)
當(dāng)樣品進(jìn)樣時(shí),有可能出現(xiàn)峰展寬，最佳的樣品溶液組成和體積將會(huì)保持在10%甚至更低,在這個(gè)例子里，當(dāng)樣品溶劑與流動(dòng)相溶劑強(qiáng)度不同時(shí),換句話來說，也就是樣品未用流動(dòng)相溶解，因此，有些樣品分子溶解在強(qiáng)溶劑中(ACE)，并隨強(qiáng)溶劑流過柱子，而有些則溶解在流動(dòng)相中，從而導(dǎo)致峰分叉。
當(dāng)樣品與流動(dòng)相強(qiáng)度相差較小，進(jìn)樣影響也會(huì)小，第一個(gè)峰可能會(huì)寬于第二個(gè)峰，而當(dāng)這種展寬導(dǎo)致必要的分離度降低時(shí)，這樣情況應(yīng)引起注意，例如，使用一根短柱和5UL進(jìn)樣這與最佳進(jìn)樣體積4UL相近，用了極性更強(qiáng)的溶劑導(dǎo)致分離度明顯的降低。
如何避免溶劑效應(yīng)？
盡量用流動(dòng)相來溶解樣品，對(duì)于梯度洗脫，采用初始的流動(dòng)相比例，對(duì)于在流動(dòng)相中溶解度小，必須用強(qiáng)溶劑的時(shí)候，減少進(jìn)樣體積以消除溶劑效應(yīng)的影響。
溶劑效應(yīng)在紫外，熒光，紅外，核磁中的影響與應(yīng)用
1、溶劑效應(yīng)在紫外吸收光譜中的應(yīng)用
有機(jī)化合物紫外吸收光譜的吸收帶波長(zhǎng)和吸收強(qiáng)度，與所采用的溶劑有密切關(guān)系。通常，溶劑的極性可以引起譜帶形狀的變化。
一般在氣態(tài)或者非極性溶劑（如，正己烷）中，尚能觀察到振動(dòng)躍遷的精細(xì)結(jié)構(gòu)。但是改為極性溶劑后，由于溶劑與溶質(zhì)分子的相互作用增強(qiáng)，使譜帶的精細(xì)結(jié)構(gòu)變得模糊，以至*消失成為平滑的吸收譜帶。
這一現(xiàn)象稱為溶劑效應(yīng)。例如，苯酚在正庚烷溶液中顯示振動(dòng)躍遷的精細(xì)結(jié)構(gòu)，而在乙醇溶液中，苯酚的吸收帶幾乎變成平滑的曲線。
2、溶劑在分子熒光光譜中的影響
溶劑的影響可以分為一般溶劑效應(yīng)和特殊溶劑效應(yīng)，前者指的是溶劑的折射率和介電常數(shù)的影響；后者指的是熒光體和溶劑分子間的特殊化學(xué)作用，如氫鍵的生成和化學(xué)作用。一般溶劑效應(yīng)是普遍的，而特殊溶劑效應(yīng)則決定于溶劑和熒光體的化學(xué)結(jié)構(gòu)，溶劑和熒光體的相互作用對(duì)熒光體激發(fā)態(tài)和基態(tài)能量差產(chǎn)生影響。
3、溶劑效應(yīng)對(duì)紅外光譜圖的影響
當(dāng)溶劑和溶質(zhì)締合時(shí)，可改變?nèi)苜|(zhì)分子吸收帶的位置和強(qiáng)度。由于溶劑的種類不同，同一物質(zhì)與溶劑間的相互作用也就不同，所測(cè)得的吸收光譜固然也不同。
一般來說，極性基團(tuán)（如，—NH2,—OH等）的伸縮振動(dòng)頻率隨溶劑的極性增大而向低波數(shù)位移，強(qiáng)度也增大。由此可以看出，同一種化合物在不同的溶劑中，因?yàn)槿軇┑母鞣N影響會(huì)使化合物的特征頻率發(fā)生變化。因此，在紅外光譜的測(cè)量中應(yīng)盡量采用非極性溶劑。常用的溶劑油CCl4,CS2等。配制的溶液要使其透過率在20%～60%之間。
4、溶劑效應(yīng)在核磁共振波譜中的影響
同一種樣品，使用不同的溶劑，化學(xué)位移值可能不同，這種因溶劑不同而引起化學(xué)位移值改變的效應(yīng)稱為溶劑效應(yīng)。對(duì)于—OH，—SH和—NH等活潑氫而言，溶劑效應(yīng)非常強(qiáng)烈。實(shí)踐證明，CCl4和CDCl3等溶劑對(duì)化合物的值基本上沒有影響。
例如，與碳相連的質(zhì)子用60MHz的儀器測(cè)定，在CCl4中僅差+6Hz,但若選用芳香性試劑，如，苯，吡啶，則能引起值30Hz的變化。
這是由于具有高度的礠各向異性效應(yīng)的芳香溶劑分子與樣品分子的碰撞會(huì)產(chǎn)生瞬間的絡(luò)合物，這樣就把一個(gè)各向異性的芳香環(huán)引入分子，這時(shí)樣品分子中，某些質(zhì)子位于芳香環(huán)的去屏蔽區(qū)，某些質(zhì)子位于屏蔽區(qū)，從而使質(zhì)子的值發(fā)生變化。例如，N，N-二甲基甲酰胺由于氮原子上的孤對(duì)電子對(duì)和羰基共軛，使得C-N鍵具有部分雙鍵的性質(zhì)：致使C-N鍵不能自由旋轉(zhuǎn)，兩個(gè)甲基在空間的相對(duì)位置也就被固定了，所以他們的質(zhì)子的化學(xué)位移不同。
5、溶劑效應(yīng)在液相色譜中的影響
樣品溶液的溶劑強(qiáng)度強(qiáng)于流動(dòng)相溶劑強(qiáng)度時(shí)可能會(huì)造成的峰展寬、峰分叉現(xiàn)象。
現(xiàn)象：色譜圖上較早洗脫的峰扭曲變形或者開叉，與此同時(shí)較晚洗脫的峰則較為尖銳與對(duì)稱，這些現(xiàn)象顯示一個(gè)比較特殊的起因――樣品溶液的溶劑很可能強(qiáng)于流動(dòng)相。例如樣品溶液的溶劑是乙腈（強(qiáng)溶劑），而流動(dòng)相的組成則較弱，18％的乙腈與72％的水。第一個(gè)峰是開叉的，并且與第二個(gè)峰相比，明顯地變寬了。當(dāng)樣品溶液的溶劑變成流動(dòng)相時(shí)，所有的峰形都改善了，且變得尖銳。
解釋：當(dāng)樣品進(jìn)樣時(shí)，有可能出現(xiàn)峰展寬,最佳的樣品溶液組成和體積將會(huì)保持在10%甚至更低，在這個(gè)例子里，當(dāng)樣品溶劑與流動(dòng)相溶劑強(qiáng)度不同時(shí)，換句話來說，也就是樣品未用流動(dòng)相溶解，因此，有些樣品分子溶解在強(qiáng)溶劑(ACE)，并隨強(qiáng)溶劑流過柱子，而有些則溶解在流動(dòng)相中,從而導(dǎo)致峰分叉。
當(dāng)樣品與流動(dòng)相強(qiáng)度相差較小，進(jìn)樣影響也會(huì)小，第一個(gè)峰可能會(huì)寬于第二個(gè)峰，而當(dāng)這種展寬導(dǎo)致必要的分離度降低時(shí)，這樣情況應(yīng)引起注意，例如使用一根短柱，和5UL進(jìn)樣，這與最佳進(jìn)樣體積4UL相近，用了極性更強(qiáng)的溶劑導(dǎo)致分離度明顯的降低。
避免的方法：盡量用流動(dòng)相來溶解樣品，對(duì)于梯度洗脫，采用初始的流動(dòng)相比例。對(duì)于在流動(dòng)相中溶解度小，必須用強(qiáng)溶劑的時(shí)候，減少進(jìn)樣體積以消除溶劑效應(yīng)的影響。
結(jié)語
對(duì)于等級(jí)性過濾態(tài)和自由基過濾態(tài)反應(yīng)，溶劑效應(yīng)較??；對(duì)于偶極過渡態(tài)反應(yīng)，溶劑效應(yīng)較大，例如非質(zhì)子偶極溶劑的特點(diǎn)是正端藏于分子內(nèi)部，負(fù)端露于分子外部，負(fù)端可以與正離子起作用，而正端卻不能與負(fù)離子起作用，因此，在非質(zhì)子溶劑中，用負(fù)離子作為試劑時(shí)，由于它不被溶劑分子包圍，可以很容易地進(jìn)行反應(yīng)，成為加快反應(yīng)速度的重要手段。由于溶劑效應(yīng)的存在，在波譜和液相色譜中應(yīng)當(dāng)選擇好溶劑。
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