島津原子力顯微鏡——全固態(tài)鋰電池電極研究
9月12日,據(jù)國(guó)外媒體報(bào)道,哈佛大學(xué)約翰·A·保爾森工程與應(yīng)用科學(xué)學(xué)院(SEAS)材料科學(xué)副教授XinLi實(shí)驗(yàn)室的工程師們,開發(fā)出了一種新型固態(tài)鋰電池,其壽命周期可達(dá)1萬(wàn)次,充電速度最快三分鐘。
固態(tài)電池是指采用固態(tài)電解質(zhì)的鋰離子電池,不含有任何液體。相比傳統(tǒng)的液態(tài)鋰離子電池,固態(tài)電池具有以下優(yōu)勢(shì)。首先安全性能高,固體電解質(zhì)取代可燃的液體電解質(zhì),且固體電解質(zhì)有望克服鋰枝晶的產(chǎn)生;其次能量密度高,負(fù)極可采用鋰金屬負(fù)極,極大提高能量密度;再次循環(huán)壽命長(zhǎng),可避免液體電解質(zhì)再充放電過(guò)程中持續(xù)形成和生長(zhǎng)固體電解質(zhì)界面膜,理論上循環(huán)壽命可提高10倍以上;此外,固態(tài)電池電化學(xué)窗口寬達(dá)5V,高于液態(tài)鋰離子電池的4.25V,適用于高電壓正極材料;最后,固態(tài)電池?zé)o廢液,處理相對(duì)簡(jiǎn)單,回收更加方便。
當(dāng)然,固態(tài)電池技術(shù)也存在一些很棘手的問(wèn)題。粉體顆粒在電池充放電循環(huán)中會(huì)發(fā)生體積膨脹與收縮,由于不含有液體,因此顆粒與顆粒之間、層與層之間容易產(chǎn)生縫隙,帶來(lái)接觸不良,影響離子和電子的傳輸,電池內(nèi)阻就會(huì)增加,在充放電過(guò)程中就會(huì)發(fā)生極化問(wèn)題,導(dǎo)致倍率性能下降。
因此,對(duì)固態(tài)電池的測(cè)試,除了要觀察其形貌外,更重要的是獲得表面形貌與其導(dǎo)電性之間的聯(lián)系,分析不同形態(tài)與聚集狀態(tài)對(duì)其工作狀態(tài)的影響。
為此,設(shè)定實(shí)驗(yàn)對(duì)兩種固態(tài)電池材料進(jìn)行分析,分別是鈷酸鋰(LiCoO2:以下稱為L(zhǎng)CO)和鈦酸鋰(Li4Ti5O12:以下稱為L(zhǎng)TO)。為了模擬固態(tài)電池內(nèi)部工作環(huán)境,使用環(huán)境控制艙調(diào)節(jié)氣氛,氧氣0.7ppm或更少,水蒸氣0.75ppm或更少。
30微米范圍內(nèi)LCO形貌圖像與電流分布圖像
30微米范圍內(nèi)LTO形貌圖像與電流分布圖像
30微米LCO形貌圖像和30微米LTO形圖像均顯示出2μm左右的高度差,并且表面粗糙度(Sa)分析顯示,二者分別為341.5nm和333.6nm,非常相近。在LCO中還發(fā)現(xiàn)了幾個(gè)缺口。相比之下,在LTO中沒有發(fā)現(xiàn)間隙,表面較為完整。
在30微米LCO電流分布圖像中,表面電流分布不均勻,在41.7%的面積上檢測(cè)到電流(使用顆粒分析軟件分析)。在30微米LTO電流分布圖像中,沒有檢測(cè)到電流,可能的原因是在未充電狀態(tài)下LTO具備高電阻特性。
5微米范圍內(nèi)LCO形貌圖像、電流分布圖像、粘性力分布圖像
5微米范圍內(nèi)LCO形貌圖像、電流分布圖像、粘性力分布圖像
5微米LCO形貌圖像顯示該電極材料中的晶粒尺寸約為2-5微米左右,并且它們之間存在間隙。同時(shí)也存在幾百納米大小的顆粒,如箭頭所示。LTO形貌圖像顯示電極材料為板狀晶體結(jié)構(gòu),箭頭所示。
在5微米LCO電流分布圖像中,可發(fā)現(xiàn)電流在黃色虛線的左右兩側(cè)明顯不同。對(duì)比5微米LCO形貌圖像,可推測(cè)黃色虛線是裂縫的邊界。此外,很明顯箭頭所指的幾個(gè)幾百納米大小的晶粒處沒有電流。推測(cè)其原因是這些顆粒因破碎脫落隔離于其他材料,未能形成電流通路。在5微米LTO電流分布圖像中依然沒有檢測(cè)到電流。
對(duì)比以上圖像發(fā)現(xiàn),5微米LCO粘性力圖像與5微米LCO形貌圖像和5微米LCO電流圖像中的分布相關(guān)。同時(shí)5微米LTO粘性力圖像與5微米LTO形貌圖像中的板狀晶體(箭頭所示)分布相關(guān)。通常,粘性力被認(rèn)為是由毛細(xì)力、范德華力或樣品表面水膜導(dǎo)致的電荷聚集引起的。然而,在本次測(cè)量中,水蒸氣濃度為75ppm或更低,因此毛細(xì)力的影響很小。所以,粘性力圖像可能代表范德華力或電荷力,這兩種力可被用于展示電極材料的組成分布。
根據(jù)上述信息,很可能LCO電流分布反映了材料的成分分布,并且電流的路徑受晶粒之間的裂紋或間隙影響。LTO在這種情況下無(wú)法獲得電流圖像,可嘗試充電以降低其內(nèi)阻,然后進(jìn)行測(cè)量。
利用環(huán)境控制艙使被測(cè)樣品不暴露于空氣的情況下測(cè)量全固態(tài)鋰電池電極材料,可獲得形貌圖像、電流分布圖像和粘性力圖像。綜合分析這三種圖像,可用于解決全固態(tài)鋰電池界面電阻的檢測(cè)問(wèn)題。
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