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Flash DSC應(yīng)用新進展| 玻璃態(tài)物質(zhì)指數(shù)弛豫譜的探測

來源：梅特勒托利多 METTLER TOLEDO 2023年06月01日 14:01

引言

玻璃是我們?nèi)粘Ｉ钪凶畛Ｒ姷囊环N材料，種類非常豐富，有金屬玻璃、氧化物玻璃、有機玻璃等。在實際生產(chǎn)制備中，玻璃的熱歷史會造成結(jié)構(gòu)/應(yīng)力不均勻性，降低玻璃的性能和熱穩(wěn)定性。為了消除熱歷史的影響，就需要對玻璃進行退火處理。退火主要是利用玻璃在玻璃轉(zhuǎn)變溫度以下原子/分子弛豫來消除結(jié)構(gòu)/應(yīng)力不均勻性。然而，玻璃態(tài)物質(zhì)的弛豫非常復(fù)雜，有γ/β′弛豫、β弛豫和α弛豫等，而且不同弛豫模式間存在耦合和記憶效應(yīng)，為精準(zhǔn)調(diào)控弛豫帶來挑戰(zhàn)。

一般認(rèn)為，等溫退火過程中存在多重動力學(xué)轉(zhuǎn)變現(xiàn)象，且不同弛豫階段對玻璃態(tài)材料的硬度、塑性、磁性等性能的調(diào)控側(cè)重不同。比如，在β弛豫階段超聲可以加快晶化形核過程，而α弛豫則與晶體的擴散生長密切相關(guān)。理論認(rèn)為，玻璃態(tài)材料的弛豫行為主要表現(xiàn)為兩種形式：一種是宏觀弛豫來自具有指數(shù)特征的局域弛豫譜的疊加，即非均勻性假說；另一種是局域弛豫與宏觀弛豫譜具有相同的擴展指數(shù)行為，即均勻性假說。但有關(guān)弛豫譜起源的直接實驗證據(jù)仍然缺乏，這也是導(dǎo)致精準(zhǔn)退火困難的根本。因此，研究玻璃態(tài)物質(zhì)弛豫機制，對理解玻璃態(tài)本質(zhì)以及優(yōu)化玻璃性能具有重要意義。

成果掠影

中科院寧波材料所王軍強研究員團隊從玻璃態(tài)物質(zhì)弛豫能量變化角度出發(fā)，利用高精度納米差示掃描量熱儀研究了金屬玻璃、高分子玻璃和小分子玻璃在不同退火溫度和退火時間下的弛豫行為，并提出“弛豫子”概念和定量表征方法?！俺谠プ印钡陌l(fā)現(xiàn)為通過精準(zhǔn)退火技術(shù)開發(fā)性能優(yōu)異的玻璃態(tài)材料提供了新思路。

梅特勒托利多公司閃速差示掃描量熱儀Flash DSC2+

研究成果：
“Detecting the exponential relaxation spectrum in glasses by high-precision nanocalorimetry”發(fā)表在《美國國家科學(xué)院院刊》（Proceedings of the National Academy of Sciences of the United States of America, PNAS）。

核心創(chuàng)新

利用高精度閃速差示掃描量熱儀Flash DSC測量了金屬玻璃、高分子玻璃和小分子玻璃在不同退火條件下的熱流變化，發(fā)現(xiàn)不同退火溫度和退火時間下的熱流弛豫峰可以利用德拜方程描述，類似于晶體中的聲子，具有明確的特征弛豫時間，故將這種動力學(xué)過程稱為“弛豫子”。本工作構(gòu)建的熱流弛豫譜表現(xiàn)出與力學(xué)弛豫譜的一致性，表明玻璃態(tài)物質(zhì)的譜峰來自弛豫子的非均勻疊加。而且，弛豫激活能隨退火溫度和退火時間的演化滿足經(jīng)典弛豫模式，即從γ/β′弛豫向β弛豫，并最終進入到α弛豫的轉(zhuǎn)變動力學(xué)行為，在焓空間中實現(xiàn)了對不同弛豫模式含量的定量表征。此外，通過控制多步退火中的溫度和時間可以實現(xiàn)對特定弛豫子的激活或湮滅，證實了宏觀弛豫源于具有指數(shù)特征弛豫譜的非均勻性疊加假說。相關(guān)結(jié)果為理解玻璃態(tài)本質(zhì)提供了重要實驗證據(jù)，也為精準(zhǔn)調(diào)控退火工藝提供了理論指導(dǎo)。

圖1. Au49Cu26.9Ag5.5Pd2.3Si16.3弛豫譜特征。

(A) Au基金屬玻璃在退火溫度Ta=273-393K下退火5s的熱流弛豫峰；(B) Au基金屬玻璃在退火溫度Ta=253,303,318,363K退火不同時間的熱流弛豫峰；(C) Au基金屬玻璃的力學(xué)弛豫譜。

圖2. Au50Cu25.5Ag7.5Si17金屬玻璃弛豫譜特征。

(A) Au基金屬玻璃在退火溫度Ta=273-383K下退火5s的熱流弛豫峰；(B) Au基金屬玻璃的力學(xué)弛豫譜。

圖3. PVC弛豫譜特征。

(A) PVC在退火溫度Ta=228-353K下退火5s的熱流弛豫峰；(B) PVC的力學(xué)弛豫譜。

圖4. Au49Cu26.9Ag5.5Pd2.3Si16.3弛豫譜德拜方程分析。

(A) Au基金屬玻璃在退火溫度Ta=273-393K下退火5s的熱流弛豫峰(實點)與Debye模型擬合(實線)；

(B) A圖中退火條件下的弛豫激活能；

(C) Au基金屬玻璃在退火溫度Ta=253,303,318,363K下退火不同時間的熱流弛豫峰(實點)與Debye模型擬合(實線)；

(D) C圖中退火條件下的弛豫激活能。

圖5. Au49Cu26.9Ag5.5Pd2.3Si16.3弛豫譜的調(diào)控。

(A) Au基金屬玻璃在退火溫度Ta=403K下退火0.5s的熱流弛豫峰；(B) Au基金屬玻璃先在Ta=403K退火0.5s，然后降低至Ta=363K退火0.1s的熱流弛豫峰；(C) Au基金屬玻璃先在Ta=403K退火0.5s，然后降低至Ta=363K退火0.1s，最后在Ta=253K退火500s的熱流弛豫峰。

圖6. 不同弛豫模式在焓空間中的演化規(guī)律。

(A) 激活能隨退火溫度和弛豫焓變的關(guān)系；(B) 不同弛豫模式演化的溫度-焓變相圖。

成果啟示

本研究基于差示掃描量熱法，提出了玻璃態(tài)物質(zhì)的“弛豫子”概念，揭示了不同弛豫模式在焓空間的演化規(guī)律。相關(guān)結(jié)果證明了玻璃態(tài)物質(zhì)的動力學(xué)不均勻性特征，也為玻璃態(tài)物質(zhì)弛豫過程的精準(zhǔn)調(diào)控，革新熱處理工藝和優(yōu)化玻璃性能提供了理論依據(jù)。

致謝：本工作得到了國家重點研發(fā)計劃、國家自然科學(xué)基金項目、浙江省和寧波市基金的支持。

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