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【鋰電池電鏡制樣方法專題】 鋰電池材料的內(nèi)部結(jié)構(gòu)研究手段，你選對(duì)了嗎？（一）
鋰電池是成功的商業(yè)化電化學(xué)產(chǎn)品，廣泛應(yīng)用于電子產(chǎn)品，電器，網(wǎng)格存儲(chǔ)，汽車，發(fā)電站等生活的各個(gè)方面。然而，鋰電池還有很多的性能需要改善，例如能量密度，循環(huán)能力，存儲(chǔ)能力，安全性等等，正因如此，我們需要了解電池的內(nèi)部結(jié)構(gòu)。
鋰電池的內(nèi)部結(jié)構(gòu)非常復(fù)雜，為了改進(jìn)性能，可以用多種表征手段來(lái)揭示電池內(nèi)部的充放電行為，鋰電池內(nèi)部的結(jié)構(gòu)改變有多個(gè)維度，包括原子級(jí)晶體結(jié)構(gòu)的改變，固態(tài)電解質(zhì)界面（SEI）生長(zhǎng)，微米級(jí)電極顆粒破碎，宏觀上電池膨脹等，這些變化都會(huì)影響電化學(xué)性能，成像技術(shù)給出的鋰電池的2D或3D的空間分辨率，可以幫助研究人員分析失敗機(jī)理，提高鋰電池實(shí)際使用性能。
比如，在“鋰電池中電極材料裂紋結(jié)構(gòu)制備及其電化學(xué)性能研究”②中，作者將NCM材料（三元正極材料）作為研究對(duì)象，即含有Li、Ni、Co、Mn和O的材料，用徠卡三離子束切割儀EM TIC3X切割材料粉末，看內(nèi)部裂紋結(jié)構(gòu)（圖1）。
圖1.NCM不同壓實(shí)密度內(nèi)部孔道分布及結(jié)構(gòu)示意圖
電子束成像技術(shù)（EM）目前來(lái)說(shuō)是鋰電池成像里使用最多的。電子束德布意耳波長(zhǎng)小于10-10m，主要是樣品和電子束相互作用激發(fā)一系列的X-射線，電子信號(hào)。電鏡成像可以到達(dá)原子級(jí)別，可以輕松獲得元素分布圖，化學(xué)價(jià)位分析和3D重構(gòu)。電鏡分辨率可達(dá)0.05nm,可以很容易揭示鋰電池原子級(jí)的催化和儲(chǔ)能的機(jī)理。
但是電鏡也有自身限制：
電子束工作需要高真空，不利于電解液的研究；
電子束和輕質(zhì)元素相互作用弱，不太容易獲得鋰離子；
透射電子束對(duì)電極材料的穿透深度一般在10-6m，當(dāng)鋰電池電極顆粒大于10-5m時(shí)，則不太合適；
高能電子束可能會(huì)損傷樣品。但這里有其他的解決方案，原位電鏡，冷凍電鏡，3D重構(gòu)。
冷凍電鏡首先是應(yīng)用在生物大分子中，優(yōu)點(diǎn)是保持樣品的結(jié)構(gòu)真實(shí)性。此方法的發(fā)明者們?cè)?017年獲得了諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)。這項(xiàng)技術(shù)在固態(tài)電池研究中，可直觀看到鋰枝晶的形成，SEI的結(jié)構(gòu)，還有在樣品制備和電子束輻照中容易受影響的部分。和傳統(tǒng)的電鏡技術(shù)相對(duì)比，冷凍電鏡有兩個(gè)顯著特點(diǎn)：低溫，低電壓。在樣品準(zhǔn)備，轉(zhuǎn)移和測(cè)試過(guò)程中，都需要在極低的溫度(?170 °C)下進(jìn)行，樣品的脆弱結(jié)構(gòu)被凍住并得到保存，同時(shí)，冷凍電鏡測(cè)試中電子束強(qiáng)度遠(yuǎn)低于常規(guī)電鏡，減少了樣品的損傷。①
近年來(lái)，徠卡電鏡制樣設(shè)備為鋰電池材料內(nèi)部結(jié)構(gòu)研究提供助力，在國(guó)內(nèi)外多個(gè)頭部鋰電池材料高校研究所，企業(yè)實(shí)驗(yàn)室檢測(cè)部門，都有徠卡制樣的身影。
在接下來(lái)的內(nèi)容中，我們會(huì)先后介紹徠卡制樣設(shè)備在正極材料，負(fù)極材料，隔膜材料，固態(tài)電池等方面案例。
在“鈷酸鋰雙晶界裂紋降解的原子機(jī)理”一文中，作者使用徠卡EM TIC 3X做截面切割后，采用EBSD統(tǒng)計(jì)鈷酸鋰，孿晶比例超過(guò)40%。孿晶界是一種缺陷，在晶界處容易產(chǎn)生裂紋，主要包括解理裂紋和分解裂紋。文章里面對(duì)這兩種裂紋的形核和生長(zhǎng)機(jī)制做了詳細(xì)的分析。③
圖2.孿晶界的EBSD圖示及晶向
在“鈷酸鋰多元素?fù)诫s方法極大提高其電化學(xué)性能”一文中，作者采用徠卡三離子束EM TIC 3X切割循環(huán)后的極片，并作SEM形貌分析④
圖3.循環(huán)后極片的離子束切割SEM圖片示意圖
在“納米結(jié)構(gòu)和開孔顆粒形態(tài)對(duì)鋰離子電池的電極加工及電化學(xué)性能”一文中，作者采用徠卡三離子束EM TIC 3X切割不同孔隙度極片，并作電鏡觀察及EDS分析：⑤
圖4.離子切割壓延電極的掃描電鏡圖片
為什么說(shuō)徠卡三離子束設(shè)備適合正極材料的加工呢？這和它的功能和設(shè)計(jì)是分不開的。
徠卡三離子束設(shè)備EM TIC 3X可以常溫，可以冷凍，也可以真空傳輸或冷凍傳輸，根據(jù)加工需要，可隨時(shí)隨地升級(jí)變身新功能。
在鋰電池正極材料看平整斷面時(shí)，通常使用常溫加工，標(biāo)準(zhǔn)樣品臺(tái)即可滿足通常需要；
若測(cè)試樣品數(shù)量多，則可選擇三樣品臺(tái)，一次放三個(gè)樣品，到預(yù)設(shè)定時(shí)間后，取出即可；
若樣品中鋰及其化合物含量高，短時(shí)間也不可以接觸空氣，或高鎳正極材料，不能短時(shí)間接觸空氣，則可選擇真空傳輸，全程真空裝載加工樣品，且加工完畢可真空轉(zhuǎn)移至電鏡中實(shí)現(xiàn)最終觀察。
圖5.徠卡三離子束設(shè)備EM TIC 3X結(jié)構(gòu)及樣品臺(tái)功能選項(xiàng)示意圖
徠卡三離子束設(shè)備采用鞍型場(chǎng)槍設(shè)計(jì)，對(duì)于正極材料非常友好，鞍型場(chǎng)槍能量分散，對(duì)于一個(gè)點(diǎn)，熱量低，特別適合摻雜不耐熱樣品或循環(huán)對(duì)比實(shí)驗(yàn)。循環(huán)實(shí)驗(yàn)中，使用后的電極中往往會(huì)摻入部分有機(jī)物，此時(shí)的低熱加工，對(duì)樣品來(lái)說(shuō)再合適不過(guò)。此類槍由于設(shè)計(jì)時(shí)沒(méi)有磁場(chǎng)的引入，對(duì)于電池材料的粉體原料或電極的掉粉問(wèn)題，不會(huì)產(chǎn)生吸附現(xiàn)象，極大延長(zhǎng)了槍的維護(hù)周期。
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