測(cè)定物質(zhì)中水分含量的方法很多，常用的有干燥法、光譜法、色譜法、卡氏容量法、卡氏庫(kù)侖法等。
　　卡氏庫(kù)侖法的特點(diǎn)是：準(zhǔn)確度高，檢測(cè)下限低，可以測(cè)定至10-6 級(jí)；時(shí)間短，一般物質(zhì)在掌握好進(jìn)樣量的前提下60s內(nèi)即可完成測(cè)定；耗材少，電解液可以連續(xù)使用，無(wú)需每天進(jìn)行更換。因此，該法適用于多種有機(jī)和無(wú)機(jī)物中的水分測(cè)定。在卡氏試劑中無(wú)副反應(yīng)、無(wú)干擾的情況下，卡氏庫(kù)侖法測(cè)定可作為一種專屬性的方法。
一、方法原理

卡氏庫(kù)侖法測(cè)定水分是一種電化學(xué)方法。其原理是水參與碘、二氧化硫的氧化還原反應(yīng)，在吡啶（或其他含堿性的物質(zhì)）和甲醇存在的情況下，生成氫典酸吡啶和甲基硫酸吡啶，消耗了的碘在陽(yáng)極電解產(chǎn)生，從而使氧化還原反應(yīng)不斷進(jìn)行，直至水分全部耗盡為止。依據(jù)法拉第電解定律， 電解產(chǎn)生碘是同電解時(shí)耗用的電量成正比關(guān)系的，其反應(yīng)如下（以吡啶為例）：
　　SO2+H2O+I2+3C5H5N→2C5H5·HI+C5H5N·SO3C5H5N·SO3+CH3OH→C5H5NH·OSO2OCH3在電解過(guò)程中，電極反應(yīng)如下：
　　陽(yáng)極：2I-→I2+2e-陰極：I2+2e-→2I-2H++2e-→H2↑從以上反應(yīng)中可以看出，1mol的碘氧化1mol的二氧化硫，需要1mol的水。所以1mol碘與1mol水的當(dāng)量反應(yīng)，即電解碘的電量相當(dāng)于電解水的電量， 電解1mol碘需要2×96493C電量， 電解1mmol水需要電量為2×96493mC電量。從而可以計(jì)算出樣品中的含水量。
二、實(shí)驗(yàn)部分

1.檢定標(biāo)準(zhǔn)的選取

按照JJG1044-2008 《卡爾·費(fèi)休庫(kù)侖法微量水分測(cè)定儀》檢定規(guī)程要求，檢定所需的物品包括秒表、微量進(jìn)樣器、分析天平、絕緣電阻表、耐壓試驗(yàn)儀、泄漏電流測(cè)試儀以及水-甲醇標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)、蒸餾水等。在此主要討論的是微量進(jìn)樣器和水分標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)。按照JJG1044-2008之規(guī)定，使用滿量程分別為10μL、100μL、1000μL的微量進(jìn)樣器各一支，水分標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)為1mg/g的水-甲醇標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)。
　　中國(guó)計(jì)量科學(xué)研究院化學(xué)所雖然制備過(guò)一批水分標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，但一直沒(méi)有復(fù)現(xiàn)，長(zhǎng)期缺貨。山東省計(jì)量科學(xué)研究院也在計(jì)劃研制水分標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，不過(guò)短時(shí)間內(nèi)暫無(wú)法推出。根據(jù)目前的現(xiàn)狀和檢定工作中的經(jīng)驗(yàn)，筆者建議使用Fluka公司的水分標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)系列， 其水分含量分別為10.0mg/g、1.0mg/g、0.1mg/g。微量進(jìn)樣器的型號(hào)按照JJG1044-2008的要求選取， 但需注意選用針頭加長(zhǎng)型。此外，需配備醫(yī)療用塑料注射針管以及硅橡膠墊。理由如下：
　?。?/span>1）甲醇-水體系吸水性強(qiáng)，穩(wěn)定性相對(duì)較差，Fluka公司的水分標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)系列選用的溶劑（如二甲苯）更加穩(wěn)定。
　　（2）計(jì)量更加方便準(zhǔn)確。在Fluka公司的水分標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)系列中，10.0mg/g和1.0mg/g兩種型號(hào)的密度都為1.0g/mL。
　　利用這一特性，可以改進(jìn)檢定的方法，從而提高效率，并使檢定結(jié)果更加可靠。關(guān)于這一點(diǎn)將在下文的檢定方法的探討中加以詳述。
　　（3）為了盡可能減少標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)揮發(fā)以及空氣中水蒸氣的影響，配備醫(yī)療用塑料注射針管以及硅橡膠墊是必須的，特別是在檢測(cè)水分的低含量點(diǎn)（如10μg）時(shí)尤為重要。
2.檢定環(huán)境的要求

（1）檢定時(shí)對(duì)濕度的要求由于空氣中水蒸氣的存在， 檢測(cè)時(shí)當(dāng)儀器處于高濕度的環(huán)境中時(shí)，儀器本身難以達(dá)到平衡，且檢測(cè)結(jié)果數(shù)據(jù)偏大，規(guī)程中規(guī)定濕度不大于80%RH，筆者建議建議不要超過(guò)70%RH。
　　（2）保證電源電壓的穩(wěn)定庫(kù)侖法水分儀的工作原理是測(cè)算儀器電解時(shí)所產(chǎn)生的電量，因此，除了配備穩(wěn)壓電源外，在檢定時(shí)建議不要開(kāi)啟其他耗電較大的設(shè)備， 尤其是空調(diào)之類的不定時(shí)啟動(dòng)的機(jī)器，以防干擾。
3.儀器操作的要求

（1）稱重時(shí)的要求當(dāng)使用稱重法進(jìn)樣時(shí)， 要在天平托盤(pán)上再架上一個(gè)支撐物， 上面放置長(zhǎng)度大于進(jìn)樣針長(zhǎng)度的托盤(pán)容器或類似物品，將進(jìn)樣針?lè)旁谄渖戏Q量，保證稱重的準(zhǔn)確性。若因?yàn)檫M(jìn)樣針過(guò)長(zhǎng)使得天平門(mén)不能玩全封閉， 則需保證天平室沒(méi)有通風(fēng)等干擾。此外，稱重前要擦干進(jìn)樣針上附著的標(biāo)樣或者電解液。
　?。?/span>2）進(jìn)樣時(shí)的要求第一，進(jìn)樣器的針頭要足夠長(zhǎng)，保證能插入液面，否則打入的液體可能會(huì)有部分濺在瓶壁上， 部分黏附在針頭上，不能和卡爾費(fèi)休試劑反應(yīng)，使得檢測(cè)的結(jié)果數(shù)據(jù)偏小。第二，插入液面的部分不能太長(zhǎng)，建議是剛剛沒(méi)入，否則卡爾費(fèi)休試劑可能會(huì)進(jìn)入針管里，帶來(lái)稱重誤差。
　?。?/span>3）進(jìn)樣后的要求一次進(jìn)樣后， 應(yīng)將黏附在針頭上的卡爾費(fèi)休試劑擦拭干凈后，再進(jìn)行下一次的取樣。此外，為保證儀器與電解池相接通的部分具有良好的密封性，防止水蒸氣進(jìn)入，當(dāng)進(jìn)樣墊扎針多次后，應(yīng)及時(shí)更換。
4.檢定方法的改進(jìn)

JJG1044-2008對(duì)檢定方法作了詳細(xì)的說(shuō)明。然而考慮到庫(kù)侖法微量水分測(cè)定儀一般用于現(xiàn)場(chǎng)檢測(cè)，因此，筆者結(jié)合自己的檢測(cè)經(jīng)驗(yàn)及標(biāo)準(zhǔn)器使用的實(shí)際情況， 建議對(duì)檢定方法作一點(diǎn)補(bǔ)充和改進(jìn)。
　?。?/span>1）標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的使用方法絕大部分有機(jī)溶劑-水體系都具有一定的揮發(fā)性和吸水性，其中甲醇-水體系尤其強(qiáng)烈。因此，無(wú)論使用何種水分標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，打開(kāi)安瓿瓶后，若讓其暴露在空氣中，則含水量的值會(huì)很快發(fā)生變化，使得檢定無(wú)法繼續(xù)進(jìn)行。故推薦采用如下方法：打開(kāi)安瓿瓶后，用干凈的醫(yī)療用塑料注射針管（主要是保證針管內(nèi)部干燥）將標(biāo)準(zhǔn)溶液吸入，取下針頭， 用配套的塑料封頭套在針頭上， 形成密閉狀態(tài)。取樣時(shí)，用微量進(jìn)樣器插入針筒中抽取溶液，稱重后進(jìn)樣。若現(xiàn)場(chǎng)無(wú)上述針管，也可小心將溶液倒入干凈的玻璃擰口瓶?jī)?nèi)（如液相色譜的樣品瓶）。擰上瓶蓋后用微量進(jìn)樣器穿過(guò)瓶蓋抽取溶液，之后用硅橡膠墊封住針頭，以防止揮發(fā)。對(duì)進(jìn)樣器稱重后， 取下針頭上的硅橡膠墊進(jìn)樣，進(jìn)樣后再次戴上進(jìn)行稱重，兩者的重量之差即為當(dāng)次進(jìn)樣量（以上操作建議戴手套）。要注意的是無(wú)論是塑料封頭還是瓶蓋，若扎針次數(shù)過(guò)多，應(yīng)及時(shí)迅速更換。
　　（2）示值誤差的檢定方法JJG1044-2008規(guī)定在（10~5000）μg范圍內(nèi)，檢定點(diǎn)為10μg、100μg、1000μg、5000μg4 個(gè)點(diǎn)， 檢定采用10μL、100μL、1000μL的微量進(jìn)樣器抽取1mg/g水-甲醇標(biāo)準(zhǔn)溶液， 并采用10μL微量進(jìn)樣器抽取蒸餾水， 再用稱重法稱量。稱重時(shí)使用十萬(wàn)分之一的天平，之后根據(jù)重量計(jì)算水分的標(biāo)準(zhǔn)值，再和測(cè)量值進(jìn)行比較。
　　JJG1044-2008的方法在理論上是可以玩全滿足檢定需要的，然而在實(shí)際的現(xiàn)場(chǎng)檢定中，卻有兩個(gè)問(wèn)題：第一，稱量重要的就是天平的準(zhǔn)確度， 規(guī)程規(guī)定使用十萬(wàn)分之一的天平稱量，然而十萬(wàn)分之一天平作為高精度儀器，一般不隨便移動(dòng)，因此將其帶至檢測(cè)現(xiàn)場(chǎng)不現(xiàn)實(shí)，所以一般情況下都是使用用戶處經(jīng)檢定合格后的天平， 而絕大部分的用戶使用的都是萬(wàn)分之一的天平， 這樣就有部分檢測(cè)點(diǎn)滿足不了檢定要求。第二，由于1mg/g水-甲醇標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的密度為0.8g/mL， 因此想抽取10μg、100μg、1000μg的含水量，實(shí)際抽取的體積應(yīng)該為12.5μL、125μL、1250μL，這就超過(guò)了微量進(jìn)樣器的最大量程，需要人為估計(jì)抽取量，若估計(jì)有偏差，還需再次抽取，影響了檢定的效率。
　　綜上所述， 筆者建議對(duì)示值誤差的檢定方法作以下改進(jìn)：使用Fluka公司1.0mg/g的水分標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)（密度為1.0g/mL），分別抽取10μL、100μL， 利用稱重法檢定10μg、100μg這兩個(gè)點(diǎn)，再使用Fluka公司10.0mg/g的水分標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)（密度為1.0g/mL）， 分別抽取100μL、500μL， 利用稱重法檢定1000μg、5000μg兩點(diǎn)后， 根據(jù)重量計(jì)算水分的標(biāo)準(zhǔn)值，再和測(cè)量值進(jìn)行比較。
　?。?/span>3）測(cè)量重復(fù)性的檢定方法JJG1044-2008中對(duì)于重復(fù)性的檢定前后選用的點(diǎn)不一致，技術(shù)指標(biāo)規(guī)定“100μg點(diǎn)測(cè)量值RSD不大于3%”，檢定方法則是“用10μL微量進(jìn)樣器注入10μL濃度為1mg/g的水-甲醇標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)（換算值約為含水量8μg）”。經(jīng)過(guò)咨詢，此處應(yīng)該取前者，檢定方法為“用100μL微量進(jìn)樣器注入100μL濃度為1mg/g的水-甲醇標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)”或者“用10μL微量進(jìn)樣器注入10μL濃度為10.0mg/g的水-甲醇標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)”。
　　考慮到Fluka公司濃度為10.0mg/g的水分標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的不確定度更小，故建議重復(fù)性的檢定方法定為“用10μL微量進(jìn)樣器注入10μL濃度為10.0mg/g的水分標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)”。
三、結(jié)論

庫(kù)侖法水分測(cè)定儀在石油、化工、輕工、電力、醫(yī)藥、農(nóng)藥、環(huán)保、地質(zhì)、食品等行業(yè)有著廣泛的應(yīng)用，JJG1044-2008則為其提供了檢定的技術(shù)依據(jù)，具有重要的意義.