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【CEM Discover 2.0】微波化學(xué)與非極性反應(yīng)溶液

來源:培安有限公司   2024年05月29日 14:28  

引言


自 1980 年代以來,微波加熱一直是合成化學(xué)家的多功能且強大的工具,推動了納米材料組裝、藥物發(fā)現(xiàn)、肽合成等1-4。微波產(chǎn)生熱量的兩種機制,離子傳導(dǎo)和偶極旋轉(zhuǎn),依賴于離子或分子與微波不斷振蕩的電場對齊的能力5。一般來說,高極化物質(zhì)最容易經(jīng)歷離子傳導(dǎo)和偶極旋轉(zhuǎn),而低極性物質(zhì)的加熱速度最慢。

極性的常用量度是介電常數(shù)(ε'),它衡量化合物儲存電荷的能力。雖然有用,但該值有時可能與另一個重要的介電參數(shù)相矛盾,即介電損耗常數(shù) (ε''),該參數(shù)衡量溶劑將吸收的微波能量耗散到周圍環(huán)境的能力。在微波加熱中,介電損耗常數(shù) (ε'') 是衡量材料有效吸收微波和進行加熱的能力的最佳指標(biāo)。通常,高吸水性材料的 ε 大于 14,而低吸水性溶劑的 ε 小于 1(表1)5


然而,關(guān)于微波加熱的一個常見誤解是,微波只能使采用極性溶劑系統(tǒng)的實驗受益。盡管溶劑具有介電特性,但可以利用微波加熱的優(yōu)點;大多數(shù)反應(yīng)涉及極性和/或離子性物質(zhì),即使溶劑不能有效吸收,它們也可以直接和瞬時地與微波能量相互作用。



為了證明微波加熱在使用低極性溶劑的轉(zhuǎn)化中的功效,對甲苯中的 Diels-Alder 反應(yīng)的簡單修改和優(yōu)化(圖1)改編自使用水的既定方案6。這種常見的環(huán)加成因其產(chǎn)生環(huán)狀結(jié)構(gòu)和兩個新的碳-碳鍵的能力而受到青睞。


表1. 六種常見溶劑的介電常數(shù)和介電損耗常數(shù)5

溶劑

介電常數(shù)(ε')

介電損耗常數(shù)(ε'')

DMSO

45.0

37.125

80.4

9.889

乙 腈

37.5

2.325

DCM

9.1

0.382

甲苯

2.4

0.096

己烷

1.9

0.038


圖1. 甲苯中的微波加熱 Diels-Alder 反應(yīng)



材料與方法


試劑

甲苯是從VWR(賓夕法尼亞州Radnor)獲得的。馬來酰亞胺和2,3-二甲基-1,3-丁二烯購自TCI Chemicals(日本東京)。


程序

裝有攪拌棒的 10 mL 容器中裝有馬來酰亞胺(1.0 當(dāng)量)、2,3-二甲基-1,3-丁二烯(2.0 當(dāng)量)和溶劑(2.5 – 4.95 mL)。然后,用聚四氟乙烯襯里的硅蓋密封小瓶,并放入 Discover® 2.0 微波腔中。將反應(yīng)混合物加熱到扌旨定溫度一段時間。然后,將溶液冷卻至室溫,并通過薄層色譜法進行分析。粗產(chǎn)率是通過反應(yīng)混合物的旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)獲得的。



結(jié)果


首先,測試了文獻中建立的微波輔助 Diels-Alder 反應(yīng)的實驗條件;將馬來酰亞胺和 2,3-二甲基-1,3-丁二烯在 110°C 下在水中加熱 5 分鐘,產(chǎn)率為 94%,與報告的值一致(表2,條目1)。使用具有相同反應(yīng)條件的甲苯不會影響實驗結(jié)果;觀察到96%的可比產(chǎn)量(表2,條目2)。


由此,進一步研究了甲苯微波加熱的功效;研究了一系列反應(yīng)濃度遞減的實驗(并進行了優(yōu)化)。將反應(yīng)濃度稀釋至 0.20mM(馬來酰亞胺),原始濃度的十分之一,在 110°C 下 5 分鐘后未導(dǎo)致定量轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物(表2,條目3)。簡單的溫度優(yōu)化至 120 °C,確保了完荃轉(zhuǎn)換和令人滿意的產(chǎn)量(表2,條目4)。


在此調(diào)整之后,進行實驗,其中反應(yīng)濃度再降低50%,然后在 120°C 下加熱 5 分鐘;同樣,由于反應(yīng)物濃度低,觀察到不完荃轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物(表2,條目5)。為了恢復(fù)這次的定量轉(zhuǎn)換,實施了溫度和時間的增加;將溶液在 130°C 下加熱 10 分鐘,以 97% 的產(chǎn)率獲得所需產(chǎn)物(表2,條目6)。


在先前條件下加熱時,將反應(yīng)濃度最終稀釋至 0.050 mM(馬來酰亞胺)導(dǎo)致轉(zhuǎn)化不完荃(表2,條目7);然而,將反應(yīng)時間延長 5 分鐘可恢復(fù)定量轉(zhuǎn)化(表 2,條目 8)。


結(jié)論


通過對 Diels-Alder 反應(yīng)的簡單修改和優(yōu)化,證明了微波加熱在使用低極性溶劑的轉(zhuǎn)化中的功效。雖然最初是在中極性溶劑(水)6中進行的,但在低極性甲苯中微波加熱馬來酰亞胺和2,3-二甲基-1,3丁二烯產(chǎn)生了相同的結(jié)果。即使稀釋了近 40 倍,也能實現(xiàn)產(chǎn)品的定量轉(zhuǎn)化。由于合成轉(zhuǎn)化中典型的極性反應(yīng)物的微波吸收特性,微波加熱在所有類型的合成化學(xué)實踐中都是一種簡單有效的技術(shù),盡管使用中的溶劑具有介電特性。


表2:甲苯中濃度遞減-Diels-Alder反應(yīng)的優(yōu)化

條目

馬來酰亞胺(mM)

二烯

(mM)

溶劑

溫度(℃)

時間

(分鐘)

1

1.95

3.90

110

5

2

1.95

3.90

甲苯

110

5

3

0.20

0.40

甲苯

110

5

4

0.20

0.40

甲苯

120

5

5

0.10

0.20

甲苯

120

5

6

0.10

0.20

甲苯

130

10

7

0.050

0.10

甲苯

130

10

8

0.050

0.10

甲苯

130

15














引用


1. Tierney, J.P.; Lidstrom, P. Microwave Assisted Organic Synthesis, CRC Press: Boca Raton, FL, 2005, p 2.

2. Zhu, Y.-J.; Chen, F. Chem. Rev. 2014, 114, 6462–6555.

3. Larhed, M.; Hallberg, A.Drug Disc.Today 2001, 6, 406–416.

4. Jacob, J. Int. J. of Chem. 2012, 4, 1.

5. Hayes, B. L. Microwave synthesis: chemistry at the speed of light; CEM Publishing: Matthews, NC, 2002, pp 3-5.

6. Leadbeater, N. E.; McGowan, C. C. Clean, Fast Organic Chemistry: Microwave-assisted laboratory experiments; CEM Publishing: Matthews, NC, 2006, pp 60-61.

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