一氯甲烷的背景技術(shù)與發(fā)明內(nèi)容及具體實(shí)施方式！

一、背景技術(shù)

隨著有機(jī)硅產(chǎn)業(yè)的發(fā)展以及一氯甲烷下游產(chǎn)品的不斷開發(fā)，對(duì)一氯甲烷商品量的需求日益增多，但現(xiàn)階段大多數(shù)的一氯甲烷生產(chǎn)裝置只是作為配套裝置生產(chǎn)，一氯甲烷的質(zhì)量難以達(dá)到市場(chǎng)要求。現(xiàn)階段合成一氯甲烷均采用氣固相催化法和液相催化法，在氣固相催化法生產(chǎn)工藝中，有兩種生產(chǎn)方法：

一種是經(jīng)催化反應(yīng)的粗一氯甲烷經(jīng)激冷后，依次經(jīng)水洗、堿洗、硫酸干燥后壓縮制得一氯甲烷。CN1686981公開了一種一氯甲烷制備方法。它以甲醇為原料，活性催化劑存在下，在260-320℃，0.2-0.6MpaG條件下，氣相反應(yīng)生成一氯甲烷和水，出反應(yīng)器高溫反應(yīng)氣經(jīng)稀鹽酸激冷后，分離后濕氣經(jīng)冷凝器冷凝(冷凝液為稀鹽酸用于反應(yīng)氣激冷)，硫酸干燥、壓縮冷凝制得一氯甲烷。CN1515528公開了液相催化法加壓生產(chǎn)一氯甲烷的工藝，將甲醇按比例配合后，在裝有催化劑的釜式反應(yīng)器中，在一定溫度和壓力下合成一氯甲烷，并采用酸/水洗、堿洗脫除未反應(yīng)的甲醇，并采用濃硫酸洗滌脫除殘余的水份和反應(yīng)副產(chǎn)的二甲醚；經(jīng)凈化、干燥后的氯甲烷氣體通過壓縮、冷凝得到高純度的液體一氯甲烷產(chǎn)品。這種生產(chǎn)方法廢水、廢堿排放量大，污染高，生產(chǎn)的一氯甲烷含量低，一般在97％--99％之間，無法滿足市場(chǎng)需要。

另一種是粗一氯甲烷不經(jīng)水洗、堿洗，直接硫酸干燥壓縮制得一氯甲烷，然后通過兩塔精餾的方式制得純度較高的一氯甲烷。

在CN1686983A公開了一種高純一氯甲烷的生產(chǎn)方法。以甲醇為原料，活性催化劑存在下，在280-320℃，0.2-0.6MpaG條件下，氣相反應(yīng)生成一氯甲烷和水，出反應(yīng)器高溫反應(yīng)氣經(jīng)稀鹽酸激冷后，分離后濕氣經(jīng)冷凝器冷凝(冷凝液為稀鹽酸用于反應(yīng)氣激冷)，硫酸干燥、壓縮冷凝制得一氯甲烷粗產(chǎn)品。通過精餾塔脫除一氯甲烷粗料中的輕組份，再通過第二精餾塔脫除重組份。這種方法雖然提高了一氯甲烷含量，但是由于一氯甲烷粗產(chǎn)品的生產(chǎn)過程中沒有堿洗工序，致使一氯甲烷粗產(chǎn)品中酸度偏高，在精餾時(shí)對(duì)精餾塔材質(zhì)要求比較高，而且其公開的精餾方式是通過精餾塔脫除一氯甲烷粗料中的輕組分，再通過第二精餾塔脫除重組分。兩塔精餾的方式，增加了設(shè)備投資，提高了運(yùn)行費(fèi)用。

二、發(fā)明內(nèi)容

為克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，為解決這兩種合成一氯甲烷過程中的質(zhì)量和環(huán)保問題，降低一氯甲烷的生產(chǎn)成本，本發(fā)明提供了一種高純一氯甲烷的生產(chǎn)方法。

本發(fā)明提供一種高純一氯甲烷的生產(chǎn)方法，包括下列步驟：

1)甲醇經(jīng)汽化過熱后進(jìn)入裝有氧化鋁催化劑的反應(yīng)器，在反應(yīng)器內(nèi)反應(yīng)生成一氯甲烷、甲烷、氯乙烷、二氯甲烷的混合物；甲醇的摩爾比為1.1-1.2∶1。

2)步驟1)生成的混合物進(jìn)入激冷器，經(jīng)激冷分離后進(jìn)入酸洗塔，堿洗塔，硫酸干燥系統(tǒng)，壓縮后制得粗一氯甲烷；

3)粗一氯甲烷進(jìn)入一氯甲烷精制塔，由塔底分離出重組分；輕組分甲烷和一氯甲烷一起蒸發(fā)至塔頂，而后經(jīng)水冷和深冷，一氯甲烷液化，而未液化的甲烷則通過深冷器排空到排氣洗滌塔，從而實(shí)現(xiàn)一氯甲烷與甲烷的分離，得到高純度的一氯甲烷。

所述重組分為氯乙烷、二氯甲烷。

在一氯甲烷粗產(chǎn)品中含有輕組分甲烷，重組分氯乙烷、二氯甲烷等。重組分所占比例與反應(yīng)溫度和反應(yīng)壓力有密切關(guān)系，反應(yīng)溫度和反應(yīng)壓力的適當(dāng)降低會(huì)減少重組分的生成量。優(yōu)選的，步驟1)反應(yīng)器中反應(yīng)溫度為200-300℃，壓力為0.15-0.4MpaG，更優(yōu)選的反應(yīng)器中反應(yīng)溫度為230-300℃，壓力為0.15-0.3MpaG。

反應(yīng)器中裝有氧化鋁催化劑，催化劑可以使用本領(lǐng)域公知的催化劑，也可以使用CN1515528所述的催化劑。本發(fā)明對(duì)粗一氯甲烷的生產(chǎn)方法不做特別限定，可以使用任何現(xiàn)有技術(shù)公開的方法生產(chǎn)粗一氯甲烷，然后按照步驟3)進(jìn)行精制。

與一氯甲烷相比，甲烷不易液化，正是基于此，發(fā)明了單塔精餾技術(shù)。在同一個(gè)精餾塔中，由塔底分離出重組分；輕組分甲烷和一氯甲烷一起蒸發(fā)至塔頂，而后經(jīng)水冷和深冷，一氯甲烷液化，而未液化的甲烷則通過深冷器排空到排氣洗滌塔，從而實(shí)現(xiàn)一氯甲烷與甲烷的分離，得到高純度的一氯甲烷。

優(yōu)選的，步驟2)中混合物在激冷器中經(jīng)稀鹽酸激冷后溫度降低到50--100℃。激冷后的液相為20％的稀鹽酸，氣相依次經(jīng)過酸洗塔，堿洗塔和硫酸干燥塔，壓縮冷凝制得粗一氯甲烷。

優(yōu)選的，在酸洗塔中用激冷后的稀鹽酸吸收反應(yīng)氣中未反應(yīng)的，在堿洗塔中用10％氫氧化鈉中和反應(yīng)氣中未被吸收的。出酸洗塔約22％的鹽酸生產(chǎn)31％的鹽酸，出堿洗塔約3-5％的堿進(jìn)入排氣洗滌系統(tǒng)中和酸性氣體。

優(yōu)選的，步驟3)中粗一氯甲烷進(jìn)入一氯甲烷精制塔，塔頂壓力為0.45-0.62Mpa，塔底壓力為0.5-0.67Mpa，塔頂溫度25-45℃，塔底溫度55-80℃，回流比為3～8。塔頂經(jīng)冷卻、深冷脫除輕組分，塔底脫除重組分，從而得到超過99.98％的高純一氯甲烷商品。

本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)是：本發(fā)明包括酸洗、堿洗、硫酸干燥，出酸洗塔的22％鹽酸、出堿洗塔的3-5％的堿都作了妥善處理，對(duì)環(huán)境無污染。本發(fā)明采用了單塔精餾的方式，在同一個(gè)精餾塔中實(shí)現(xiàn)一氯甲烷與甲烷的分離，得到高純度的一氯甲烷。既不大量增加設(shè)備投資，又提高了一氯甲烷的含量，使其大于99.98％。

三、具體實(shí)施方式

本發(fā)明的技術(shù)方案為：甲醇和在活性氧化鋁催化劑存在下，在200-300℃，0.15-0.4MpaG條件下，氣相反應(yīng)生成一氯甲烷和水。氣相生成物經(jīng)稀鹽酸激冷后溫度降低到50--100℃。激冷后的液相為20％的稀鹽酸，氣相依次經(jīng)過酸洗塔，堿洗塔和硫酸干燥塔，壓縮冷凝制得粗一氯甲烷。在酸洗塔中用激冷后的稀鹽酸吸收反應(yīng)氣中未反應(yīng)的，在堿洗塔中用10％氫氧化鈉中和反應(yīng)氣中未被吸收的。出酸洗塔約22％的鹽酸生產(chǎn)31％的鹽酸，出堿洗塔約3-5％的堿進(jìn)入排氣洗滌系統(tǒng)中和酸性氣體。粗一氯甲烷進(jìn)入一氯甲烷精制塔，塔頂壓力為0.45-0.62Mpa，塔底壓力為0.5-0.67Mpa，塔頂溫度25-45℃，塔底溫度55-80℃，回流比為3～8。塔頂經(jīng)冷卻、深冷脫除輕組分，塔底脫除重組分，從而得到超過99.98％的高純一氯甲烷商品。

以下通過實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步說明。

甲醇在活性氧化鋁催化劑存在下，在210℃，0.18MpaG條件下，氣相反應(yīng)生成一氯甲烷和水。氣相生成物經(jīng)稀鹽酸激冷后溫度降低到50℃。激冷后的液相為20％的稀鹽酸，氣相依次經(jīng)過酸洗塔，堿洗塔和硫酸干燥塔，壓縮冷凝制得粗一氯甲烷。在酸洗塔中用激冷后的稀鹽酸吸收反應(yīng)氣中未反應(yīng)的，在堿洗塔中用10％氫氧化鈉中和反應(yīng)氣中未被吸收的。出酸洗塔22％的鹽酸生產(chǎn)31％的鹽酸，出堿洗塔約3-5％的堿進(jìn)入排氣洗滌系統(tǒng)中和酸性氣體。

一氯甲烷精餾塔塔頂溫度43℃，塔頂壓力0.64Mpa，塔底溫度78℃，塔底壓力0.66Mpa，回流比為6，精餾冷卻后取樣分析一氯甲烷含量大于99.98％。

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