二氧化碳加氫制備甲烷

    甲烷是天然氣的主要成分，也是十分重要的化工原料，主要用于合成氨和甲醇。隨著石油資源的日趨匱乏，甲烷將是未來基本化學(xué)品的主要碳源。目前，從CO2加氫合成 CH4引起了人們廣泛的關(guān)注CO2甲烷化反應(yīng)有很多應(yīng)用，包括合成氣的合成及壓縮天然氣的制備等。該反應(yīng)在航天領(lǐng)域已有應(yīng)用，在航天艙室中人員呼出的CO2可轉(zhuǎn)化為甲烷和水，生成的水汽經(jīng)冷凝、分離、儲存供電解產(chǎn)氧使用，而甲烷則作為廢氣排出，或收集起來供作他用。

二氧化碳加氫制備甲烷的理論基礎(chǔ)

     CO2，甲烷化反應(yīng)是由法國化學(xué)家PaulSabatier首先提出的，因此該反應(yīng)又叫作Sabatier 反應(yīng)。其反應(yīng)過程是將 CO2和 H2按照一定的比例通入裝有催化劑的特殊反應(yīng)器內(nèi)，在一定的溫度和壓力條件下，CO2和H2發(fā)生反應(yīng)生成水和甲烷，其反應(yīng)式如下:

CO2+4H2→CH4+2H20,△H298K=-252.9kJ·mol-1

      該反應(yīng)為放熱反應(yīng)，適宜在低溫下進行，因此該反應(yīng)通常在177~527℃ 的溫范圍內(nèi)進行，而當反應(yīng)溫度超過595℃時，反應(yīng)就向反方向進行。為維持反應(yīng)器內(nèi)度在要求的范圍內(nèi)，必須對反應(yīng)器進行溫度控制。CO2甲烷化反應(yīng)是熱力學(xué)上有利的△H298K=-130.8kJ·mol-1，然而，氧化的碳還原成甲烷是一個受動力學(xué)限制的過程，需要合適的催化劑來確保一定的反應(yīng)速率和選擇性。

催化劑發(fā)展

      自從 Sabatier 等報道了在 Ni催化劑下CO2的甲烷化反應(yīng)之后，已經(jīng)發(fā)展了許多催化體系。早在19世紀20年代 Tropsch比較了不同金屬在不同溫度下的甲烷化反應(yīng)活性，不同金屬的活性順序為:Ru>Ir>Rh>Ni>Co>Os>Pt>Fe>Mo>Pd>Ag。后來根據(jù)金屬的重要性這個序列被縮短為:Ru>Ni>Co>Fe>Mo。

     目前，第ⅦB 族過渡金屬如Ru、Rh、Fe、Ni、Co等負載在SiO2、Al2O3或MgO上是的CO2甲烷化反應(yīng)催化劑。在所報道的催化劑中，貴金屬u化劑活性最高，且可在低溫下催化，但由于價格昂貴，不具有工業(yè)應(yīng)用價值。Fe催化劑價格便宜，且容易制備，20世紀50年代前曾在工業(yè)上應(yīng)用，但活性較低，需在高溫高壓下操作，并且選擇性差、易積炭，也易生成液態(tài)烴，因此逐漸被其他催化劑所代替。Ni基催化劑活性較高，選擇性好，在合適的操作條件下，有望滿足工業(yè)要求，是目前研究得最多的催化體系。

      對于負載Ni催化劑體系，載體的選擇是重要研究內(nèi)容之一，因為所采用的載體通常是具有高表面積的氧化物，載體本身性質(zhì)和載體與Ni之間的相互作用，決定了CO2甲烷化反應(yīng)的活性、選擇性等綜合催化性能。

     從谷糠灰(RHA)中提取的無定形二氧化硅具有高的比表面積(125~132m2•g-1)熔點和孔隙率，Chang 等采用無定形二氧化硅負載Ni催化劑，用于催化CO2甲烷化反應(yīng)。表6-4列舉了不同方法制備的高分散Ni催化劑催化CO,加氫反應(yīng)合成甲烷的轉(zhuǎn)化數(shù)(TOF，每秒每摩爾Ni生成的甲烷的物質(zhì)的量)，總體而言無定形二氧化硅負載的 Ni納米粒子催化CO2甲烷化的活性高于其他方法制備的Ni催化劑。

表 6-4 不同方法制備的 Ni催化劑催化 CO2甲烷化的活性比較

注:表中分數(shù)均為質(zhì)量分數(shù)。

     無定形二氧化硅也被用來作為原材料通過離子交換方法制備一系列二氧化硅-氧化鋁載體，用于負載 Ni基催化劑(Ni/RHA-AL2O3)。值得注意的是，來自層狀Ni 化合物的 NiO 很難被還原，可能是因為 Ni0 粒子捕獲氧化鋁后增加了還原的活化能。CO2的轉(zhuǎn)化和甲烷的生成強烈依賴于催化劑的煅燒及還原溫度。隨著氧化鋁含量增加，催化活性降低，說明酸位點不是反應(yīng)的影響因素。通過濕潤浸潰法制備的 NiRHA-AL2O3催化劑顯示了很高的催化活性，原因在于催化劑的中孔結(jié)構(gòu)及高的表面積，在該體系中發(fā)現(xiàn)金屬和氧化物之間存在強相互作用，在催化劑表面形成高分散的氧化鎳(如 NiO 和 NiALO4)納米晶，在反應(yīng)溫度為 773K 時獲得最高產(chǎn)率(約58%)，甲烷的選擇性達到約90%。

     考慮到載體對活性相的分散有很大影響,高分散金屬載體成為研究熱點。Du等用不同Ni含量的Ni/MCM-41來催化CO2甲烷化,用含3%(質(zhì)量分數(shù))Ni的NiMCM-41催化劑，在573K和5760L·kg·h-空速下，選擇性達到96.0%，產(chǎn)率達到91.4g·kg·h'，優(yōu)于Ni/SiO2催化劑，與 Ru/Si0,催化劑相當。高選擇性能在更高的反應(yīng)溫度(673K)下維持，且時空產(chǎn)率大幅度提高到633g·kg·h，比573K時增加了近7倍。673K時Ni/MCM-41中的Ni2*開始被還原為Ni，由于催化劑表面的錨定效應(yīng)，在973K下大多數(shù)Ni物種被還原成高分散的Ni，產(chǎn)生穩(wěn)定的催化劑，獲得活性和選擇性，更高的溫度則會降低催化活性和選擇性。                            

     由于 ZrO2的酸堿特性及其對CO2的吸附能力，ZrO2成為令人感興趣的另一個載體。通過無定形的 Ni-Zr合金制備了不同ZrO2多晶型物含量的 NiZrO,催化劑。隨著 Ni含量的增加，四方形ZrO2(t-ZrO2)含量會增加，進而影響CO,甲烷化的活性。負載在t-ZrO,上的 Ni納米粒子比負載在單斜 ZrO2(m-ZrO2)上顯示了較高的 TOF(在473K下，前者TOF為5.43s，后者為0.76s)及更好的CO2吸附。Ce-Zr 二元氧化物也被用來作為 CO2甲烷化催化劑的載體，改善其氧化還原性能。Ocampo等研究了 Ni/Ceo.72Zro.280,催化劑下的CO2甲烷化反應(yīng)，含10%(質(zhì)量分數(shù))Ni 的催化劑在150h 的反應(yīng)中顯示了良好的活性及穩(wěn)定性，CO2的轉(zhuǎn)化率達到75.9%，甲烷的選擇性為99.1%，高活性的原因在于Ceo.7zZro.2sO,的儲氧能力強，且能提高Ni分散性能，從而提高了其氧化還原性能。Perkas等開發(fā)了Ce或Sm 陽離子摻雜的 NiZrO2催化劑，30%(摩爾分數(shù))Ni含量的催化劑具有最大的孔體積，顯示了較高的CO2甲烷化活性(在573K下TOF為1.5s)，原因在于催化劑因載體的中孔結(jié)構(gòu)而具有的高比表面積與稀土元素摻雜存在的協(xié)同效應(yīng)。RANEYNi是大家的高活性 CO2加氫催化劑，由 Ni-A1合金為原料制得，其在甲烷化反應(yīng)中也有高的催化活性。其優(yōu)異的催化性能源于它的耐熱性和大的比表面積。在Ni-AI 合金催化劑下主要產(chǎn)物是CH4 和 CO，由于 Ni相對于 A1更容易解離 CO，因此 Ni 含量的增加導(dǎo)致更高的甲烷選擇性(100%)。通過理論模擬設(shè)計了一系列氧化鋁負載在單/雙金屬i基化劑，相比于純 Ni或 Fe催化劑，Ni-Fe 合金的CO2甲烷化選擇性更高，通常 NiFe比高于1時催化劑的活性和選擇性更高。

     Ni基催化劑存在的主要問題之一是在低的反應(yīng)溫度下失活，因為金屬粒子與CO會相互作用導(dǎo)致移動的鎳亞碳基(subcarbonyl)物種的形成!223】。相反，與Ni相比，貴金屬(如Ru、Pd和Pt)在工作條件下更穩(wěn)定,對CO,甲烷化活性也更高。Kowalczyk等研究了載體在CO2加氫反應(yīng)中Ru納米粒子的催化性能，Ru基催化劑的TOF依賴于 Ru 的分散及載體的類型。對于高分散的金屬催化劑，反應(yīng)的TOF值(x10’s遵循下列序:RWALO:(16.5)>RuMgALO(8.8)>RuMgO(7.9)>Ru/C(2.5)[22s]在RwC體系中,由于金屬和載體之間的相互作用對Ru納米粒子的催化活性影響很大,C組分部分覆蓋在金屬表面，降低了活性點的數(shù)目(即活性點阻斷效應(yīng))，因此活性較低。在穩(wěn)定的條件下，高負載的15%(質(zhì)量分數(shù))Ru/AL2O3催化劑的反應(yīng)速率比Ni 基催化劑高約10倍。RuY-AL2O3催化劑還被用來作為探針催化劑來確定CO,甲烷化的動力學(xué)參數(shù)。

     Ru的分散度對催化劑的表觀活化能有很大的影響，分散度越高，表觀活化能越低，Ru的分散度達到0.5時，表觀活化能(82.6kJ·mo)。通過滾簡濺射方法在 TiO2上制備了高分散Ru納米粒子催化劑，在433K時獲得100%產(chǎn)率，活性顯著高于傳統(tǒng)的濕潤浸漬制備法所獲得的Ru納米粒子催化劑。高分散的Ru/TiO,催化劑在低溫下(300K)催化二氧化碳甲烷化反應(yīng)，反應(yīng)速率為0.04mol·min·g-。此外，釔加入到 Ru基催化劑不僅可增加比表面積和Ru的分散，而且提高了催化活性和催化劑的抗中毒能力。

圖6-20雙功能Pd-Mg/SiO,催化劑

     受到Pd能解離分子氫的啟發(fā),Park等研究了雙功能的 Pd-Mg/SiO,催化CO2甲烷化反應(yīng)。Pd-Mg/SiO2催化劑在723K 時甲烷選擇性大于95%, CO2轉(zhuǎn)化率達到59%,而負載在二氧化硅上的Pd催化劑還原CO2主要生成CO。因此，一個雙功能的催化機理被提出:Pd提供解離的氫給鎂碳酸鹽形成甲烷，一旦甲烷脫吸附，MgO 會結(jié)合氣相的CO2再次形成鎂碳酸鹽(圖 6-20)

     將具有高比表面積(187m·g)的Pt負載在二氧化鈦納米管上形成Pt催化劑, CO2-TPD 結(jié)果表明在Pt-催化劑上可吸附大量的CO2，并歸因于高比表面積的管狀結(jié)構(gòu)和混合價態(tài)的Pd納米粒子的協(xié)同效應(yīng)。原位FTIR表明在反應(yīng)過程中甲烷是的產(chǎn)物，且Pt-催化劑在低溫下(450K)催化CO2甲烷化仍然具有較高的活性。

     因為工業(yè)原料中一般含有痕量的硫化合物，Szailer等研究了硫?qū)O2甲烷化的影響。有意思的是，痕量的H2S(22μL/L)能使 TiO2和 CeO2負載的金屬簇合物(如Ru、Rh 和 Pd)反應(yīng)速率提高，而對于其他載體負載的催化劑(如 ZrO2和 MgO)或者H2S含量較高(116μL/L)時，反應(yīng)速率則降低。原因在于當載體用HS擴散時，在金屬和載體之間的界面產(chǎn)生新的活性點，催化劑活性提高。

      在催化劑中添加一定量的其他金屬組分會影響催化劑的性能(活性、選擇性和穩(wěn)定性)。如將K加入Ni/Si02和 Ni/SiO2-AL203催化劑中，可發(fā)現(xiàn)復(fù)合催化劑雖沒有增加高碳烴和烯烴的選擇性，但改變了CH4和CO的產(chǎn)物分布比例。K的加入沒有改變CO2加氫的機理，而是改變了催化劑的吸氫能力，當K的加入量很低時，兩種催化劑的吸附氫能力都得到增強。而對Ni作為活性組分、Mo作為助劑的 Mo-Ni雙金屬催化劑的研究發(fā)現(xiàn)，Mo的加入可以促進Ni的還原，抑制Ni的燒結(jié)，從而提高Ni催化劑的催化活性，并可增強Ni基催化劑的抗硫性和耐熱性。另外在Ial2O3化劑中添加 Mn、Cr，可導(dǎo)致 Ni2+難以進入 AL2O3晶格點，減少形成尖晶石的量，使Ni2+容易還原，從而提高催化活性。但Cr加入過多時，會形成比 Ni0 更難還原的鉻酸鹽，并且會生成類尖晶石結(jié)構(gòu)的NiCrO，使還原難度大幅度增加，導(dǎo)致催化活性增加緩慢甚至下降。

     大多數(shù)的CO2反應(yīng)是在固定床反應(yīng)器上進行的。然而，在反應(yīng)器設(shè)計時利用電化學(xué)反應(yīng)可以在工業(yè)過程中實現(xiàn)低成本、降低有毒廢棄物產(chǎn)生的目標。通過研究 YSZ 固體電極/Rh 電極在單室反應(yīng)器中的 CO2加氫反應(yīng)，發(fā)現(xiàn)在 346~477℃下可產(chǎn)生CO和CH4，CH4的生成速率可以通過提高正電勢(供電子行為)得以提高而CO的生成速率則可以通過提高負電勢(親電子行為)來提高?；赗hYSZ/Pt或Cu/TiO,/YSZ/Au的單片電促進反應(yīng)器也可用于研究常壓下CO2加氫反應(yīng)，在Rh/YSZ/Pt池中，提高正/負電勢均提高了整體的加氫速率和CO的生成速率，但CH的選擇性一直低于12%，而在Cu/TiO,/YSZ/Au池中，在 220℃開始發(fā)生CO2的選擇性還原形成CH4而且CH4選擇性在220~380℃時接近100%。

產(chǎn)品展示

     將太陽能轉(zhuǎn)化為熱能，并將其轉(zhuǎn)化為化學(xué)能的催化反應(yīng)，光熱催化反應(yīng)。根據(jù)能量轉(zhuǎn)換路徑以及熱能和電子激發(fā)起到催化反應(yīng)作用程度的不同，將光熱催化分類為光輔助熱催化，熱輔助光催化以及光熱協(xié)同催化。

     SSC-PTCR光致熱催化反應(yīng)系統(tǒng)，實現(xiàn)了雙光源照射，提高了光致熱的能量輸出，加快光催化實驗的進度，可以實時監(jiān)測催化劑溫度；配套的質(zhì)量流量PLC控制系統(tǒng)，實現(xiàn)各種反應(yīng)氣體的任意匹配，更有利于實驗的調(diào)整，配方的研發(fā)。

     SSC-PTCR光致熱催化反應(yīng)系統(tǒng)，配合控溫和磁力攪拌器，直接升級為釜式光熱催化系統(tǒng)，可以實現(xiàn)一機多用，多種體系下評價催化劑的活性。