設(shè)計(jì)模擬自然光合作用的光暗解耦的多功能材料是能源轉(zhuǎn)換領(lǐng)域的關(guān)鍵挑戰(zhàn)。金屬有機(jī)骨架 (MOF) 由有機(jī)配體和金屬節(jié)點(diǎn)組成，由于其結(jié)晶性、多孔性和可定制的三維結(jié)構(gòu)，為開(kāi)發(fā)能源應(yīng)用提供了理想的平臺(tái)。然而，MOF仍具有對(duì)電活性位點(diǎn)的利用率不足、可見(jiàn)光吸收率低、穩(wěn)定性差等缺點(diǎn)。為解決上述問(wèn)題，德國(guó)慕尼黑工業(yè)大學(xué)的學(xué)者合成了一種非貴金屬M(fèi)OF材料—MnBr-253。在光照下，MnBr-253 膠體表現(xiàn)出42 C·g^-1MOF 的電子光充電容量以及超先進(jìn)的光充電速率 (1.28 C·s^-1 ·g^-1MOF)。作者利用美國(guó)easyXAFS公司研發(fā)的臺(tái)式X射線(xiàn)吸收譜儀系統(tǒng)easyXAFS300+解析了材料的精細(xì)結(jié)構(gòu)。光譜和理論計(jì)算證明了Mn 復(fù)合物中的有效電子積累，材料優(yōu)異的電子存儲(chǔ)性能源于其高孔隙率和Mn負(fù)載。該成果以“Photochargeable Mn-Based Metal–Organic Framework and Decoupled Photocatalysis”為題發(fā)表于頂級(jí)期刊Angewandte Chemie。

    圖1展示了MnBr-253的組分、結(jié)構(gòu)及工作原理。MnBr-253吸收可見(jiàn)光并儲(chǔ)存電子，其電子存儲(chǔ)能力被用于驅(qū)動(dòng)黑暗條件下的催化H₂析出反應(yīng) (HER) 和 O₂ 輔助染料降解，從而實(shí)現(xiàn)能量收集和利用的時(shí)間解耦。

圖1. MnBr-253的組分、結(jié)構(gòu)及工作原理示意圖。

    作者通過(guò) X 射線(xiàn)吸收光譜法(XAS)表征了 MnBr-253 中 Mn 的電子和配位特性。Mn-K邊位于 ~6550 eV，表明氧化態(tài)接近 2.4，與預(yù)期的 Mn(I) 態(tài)形成對(duì)比。這歸因于 X 射線(xiàn)引起的損傷和 Mn 傾向于更高的氧化態(tài)（圖 2a）。作者進(jìn)一步分析了擴(kuò)展 X 射線(xiàn)吸收精細(xì)結(jié)構(gòu) (EXAFS，圖2b) ，其擬合結(jié)果與 Mn 配位環(huán)境的分子建模高度一致，證實(shí)了一個(gè)溴、三個(gè)碳和兩個(gè)氮原子的第一配位殼層。圖 2c展示了放電的 MnBr-253 的 XAS 譜圖，其Mn-K 邊移至 6546 eV，而原始 MnBr-253 的Mn-K邊為 6550 eV，這可歸因于 Mn 復(fù)合物的部分降解，導(dǎo)致 MnO 的形成。圖 2d 中的傅里葉變換振蕩（k² 加權(quán)）顯示了 EXAFS 分析和 5 個(gè)最鄰近原子（Mn、N、C、O 和 Br）的背向散射貢獻(xiàn)。使用 5 種鄰近原子（Mn、N、C、O 和 Br）的單次和多重散射貢獻(xiàn)進(jìn)行擬合，最大范圍為 3.05 ?。EXAFS 表明該結(jié)構(gòu)仍然部分保留單個(gè) Mn 原子位點(diǎn)，被第一配位殼層中的一個(gè) Br 原子、三個(gè) C 原子和兩個(gè)氮原子包圍。然而，由于充電/放電條件下的部分降解，觀察到了 MnO 的形成，這通過(guò) Mn-K邊和傅里葉變換振蕩（k²加權(quán)）的明顯轉(zhuǎn)變得到證實(shí)。

圖2. (a) MnBr-253的Mn-K邊XANES譜圖，（b）MnBr-253的Mn-K邊EXAFS的R空間譜圖及其擬合曲線(xiàn)，（c）MnBr-253與放電后MnBr-253的Mn-K邊XANES譜圖對(duì)比，（d）放電后MnBr-253的Mn-K邊EXAFS的k空間譜圖及其擬合曲線(xiàn)。

實(shí)驗(yàn)室臺(tái)式easyXAFS

    本文使用了美國(guó)easyXAFS公司研發(fā)的臺(tái)式X射線(xiàn)吸收譜儀系統(tǒng)easyXAFS300+對(duì)樣品的局域配位環(huán)境和化學(xué)態(tài)信息進(jìn)行了表征，獲取了催化活性組分的關(guān)鍵信息。該設(shè)備無(wú)需同步輻射光源，可在常規(guī)實(shí)驗(yàn)室環(huán)境中實(shí)現(xiàn)X射線(xiàn)吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)譜XAFS和X射線(xiàn)發(fā)射譜XES的雙通道測(cè)試，獲得媲美同步輻射光源的高質(zhì)量譜圖，用于分析材料的元素價(jià)態(tài)、化學(xué)鍵和配位結(jié)構(gòu)等信息?，F(xiàn)已廣泛應(yīng)用于電池、催化、地質(zhì)、環(huán)境、陶瓷、電磁波材料和核化學(xué)等研究領(lǐng)域。該設(shè)備已幫助國(guó)內(nèi)外用戶(hù)在J. Am. Chem. Soc., Nat. Commun., Angew., Energy & Environmental Science, Adv. Mater.,等頂級(jí)期刊上發(fā)表大量?jī)?yōu)秀科研成果。

臺(tái)式X射線(xiàn)吸收譜儀系統(tǒng)easyXAFS300+

實(shí)驗(yàn)室臺(tái)式easyXAFS優(yōu)勢(shì)：

1.久經(jīng)時(shí)間考驗(yàn)，細(xì)節(jié)打磨更完善，穩(wěn)定性可靠性更高！

2.無(wú)需同步輻射光源，可以在實(shí)驗(yàn)室內(nèi)測(cè)試XAFS和XES數(shù)據(jù)，譜圖數(shù)據(jù)與同步輻射光源譜圖數(shù)據(jù)一致！

3.easyXAFS可實(shí)現(xiàn)<1wt %的載量樣品XAFS測(cè)試！

4.easyXAFS可實(shí)現(xiàn)測(cè)試< 0.1wt %的載量樣品XES測(cè)試！

5.可實(shí)現(xiàn)原位拓展測(cè)試，如原位的鋰電池或電催化實(shí)驗(yàn)測(cè)試，監(jiān)測(cè)電極/催化材料的結(jié)構(gòu)變化！

6.操作便捷，維護(hù)成本低，穩(wěn)定性可靠性高！

實(shí)驗(yàn)室臺(tái)式easyXAFS測(cè)試數(shù)據(jù)：

單原子Cu的XAFS表征：0.82 wt% Cu@CBN EXAFS 與同步輻射光源高度一致

單原子Pt的XAFS表征：1.0 wt% Pt/Al₂O₃ EXAFS 與同步輻射光源高度一致

超低含量0.25 wt% Fe的XES Kβ超快測(cè)試，測(cè)量時(shí)間僅為 4分鐘

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