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近年來，超短鏈全氟烷基化合物（三氟乙酸等）大量賦存于城市河水中這一問題已為飲用水生產(chǎn)帶來了巨大挑戰(zhàn)，監(jiān)測(cè)和精確定量飲用水源中的超短鏈PFASs已經(jīng)迫在眉睫。針對(duì)高極性的超短鏈PFASs，高效綠色的超臨界流體色譜質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)可以提供良好保留和高靈敏度檢測(cè)結(jié)果。

背景介紹

全氟和多氟烷基化合物(PFASs)是一類廣泛用于消費(fèi)品和工業(yè)生產(chǎn)的含氟有機(jī)化合物。全氟辛烷磺酸(PFOS)和全氟辛酸(PFOA)是兩種含八個(gè)碳的全氟烷基酸類化合物（PFAAs），因具有較高的環(huán)境持久性和毒性，已在全球范圍內(nèi)逐步淘汰。

然而，取而代之的是一些超短鏈（C2−C3）【圖1】和短鏈（C4−C7）PFAAs，其在環(huán)境、血液及尿液樣本中正在被廣泛檢出【1,2】，引發(fā)了人們對(duì)健康影響的擔(dān)憂。

圖1 超短鏈（C1-C3）全氟烷基化合物

特別是含量較高的三氟乙酸（TFA）被認(rèn)為含有損壞生育能力和兒童發(fā)育的毒性，引起了全球范圍內(nèi)的廣泛關(guān)注。據(jù)歐洲新聞網(wǎng)報(bào)道，歐洲農(nóng)藥行動(dòng)網(wǎng)絡(luò)（PAN Europe）及其成員于5月27日聯(lián)合發(fā)布了一項(xiàng)研究報(bào)告，對(duì)來自10個(gè)歐盟國(guó)家的23個(gè)地表水樣本和6個(gè)地下水樣本的聯(lián)合調(diào)查發(fā)現(xiàn)，所有檢測(cè)的水樣中均檢測(cè)到PFASs，其中23個(gè)樣本（79%）的三氟乙酸（TFA）濃度超過了歐盟飲用水指令中“PFASs總量”的擬議限值；而在檢測(cè)到的總PFAS中，TFA占總量的98%以上【3】。

TFA是含有兩個(gè)碳原子的全氟羧酸（PFCA），屬于超短鏈（C2-C4）全氟烷基化合物。其在環(huán)境中普遍存在，主要來源包括PFASs農(nóng)藥、氫氟碳化物制冷劑、污水處理和工業(yè)污染【圖2】。盡管目前對(duì)TFA的生物毒性效應(yīng)研究有限，考慮到其持久性和全球傳播特性，已引起全球多國(guó)的密切關(guān)注【4,5】。

圖2 殺蟲劑、殺菌劑和藥品中的碳鍵全氟甲基在環(huán)境條件下通過氧化裂解轉(zhuǎn)化為TFA

特色解決方案

島津提供采用超臨界流體色譜（SFC）分離技術(shù)，結(jié)合超高靈敏度三重四級(jí)桿質(zhì)譜儀開發(fā)了包括TFA在內(nèi)的五種超短鏈PFASs快速分析方法。

超臨界流體色譜串聯(lián)三重四極桿質(zhì)譜儀（SFC-MS/MS）

①. SFC獨(dú)特的分離選擇性，可對(duì)高極性的超短鏈和短鏈PFASs進(jìn)行更準(zhǔn)確定量。

②. 以CO2為流動(dòng)相的SFC分離技術(shù)不僅高效，而且作為一種綠色分離技術(shù)，在環(huán)境、食品和教育科研等新污染物領(lǐng)域得到越來越廣泛的應(yīng)用。

與反相液相色譜不同，SFC可以充分保留僅有一到三個(gè)碳的超短鏈PFAA，有效降低基質(zhì)的干擾【見圖3】。

圖3 SFC-MS/MS和LC-MS/MS分析超短鏈PFAS色譜對(duì)比圖（1ng/mL標(biāo)液）

使用SFC-MS/MS對(duì)純水配置的系列標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行分析，可得到良好線性和較低檢測(cè)限【表1】。

表1  SFC-MS/MS分析水樣中超短鏈PFASs線性和檢出限

對(duì)兩種不同地表水樣品進(jìn)行檢測(cè)，均檢測(cè)到一定量TFA，使用內(nèi)標(biāo)法定量，分別為幾百個(gè)到幾千個(gè)ppt，說明TFA在全球水體都存在較為嚴(yán)重的污染。

圖4  SFC-MS/MS分析地表水樣品1中超短鏈PFAS

圖5  SFC-MS/MS分析地表水樣品2中超短鏈PFAS

結(jié)束語

采用超臨界流體色譜串聯(lián)三重四極桿質(zhì)譜儀（SFC-MS/MS）建立超短鏈（C2-C3）全氟化合物的快速分析方法。由于SFC獨(dú)特的分離選擇性，使用SFC-MS/MS分析種類繁多的PFAAs，可得到與反相色譜截然不同的溶出順序和出峰行為。SFC-MS/MS可作為反相液相色譜質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)一種有力補(bǔ)充，對(duì)超短鏈和短鏈PFASs進(jìn)行更準(zhǔn)確定量。隨著對(duì)PFASs及其降解產(chǎn)物（TFA等）認(rèn)識(shí)的不斷深入，全球各國(guó)需要加強(qiáng)對(duì)這些持久性化學(xué)品的監(jiān)管和限制, 旨在減少PFASs污染，保護(hù)生態(tài)系統(tǒng)和人類健康。

參考文獻(xiàn)

【1】Guomao Zheng, Stephanie M. Eic, Amina Salamova. Elevated Levels of Ultrashort- and Short-Chain Perfluoroalkyl Acids in US Homes and People. Environ. Sci. Technol. 2023, 57, 42, 15782–15793.

【2】Isabelle J. N., Daniel H., Hanna L. W., Vassil V., Ulrich B., Karsten N., Marco S., Sarah E. H, Hans P. H. A., and Daniel Z., Ultra-Short-Chain PFASs in the Sources of German Drinking Water: Prevalent, Overlooked, Difficult to Remove, and Unregulated. Environ. Sci. Technol. 2022 56, 10, 6380-6390.

【3】歐洲水體中的PFAS污染引發(fā)關(guān)注：塞納河等河流中令人驚訝的三氟乙酸濃度.新污染物監(jiān)測(cè)與分析微信公眾號(hào)

【4】Cahill, T. M. Increases in Trifluoroacetate Concentrations in Surface Waters over Two Decades. Environmental Science & Technology, 2022, 56,9428-9434.

【5】Thomas M. Cahill. Assessment of Potential Accumulation of Trifluoroacetate in Terminal Lakes. Environ. Sci. Technol. 2024, 58, 6, 2966–2972.

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