使用安捷倫屏蔽炬系統(tǒng) (STS) 基本消除了可能存在的氬多原子離子干擾。與需要 500–550 W 等離子體功率的傳統(tǒng)冷等離子體條件不同，Agilent 7500s 能夠在更高、更穩(wěn)定的等離子體條件下運(yùn)行，有效消除氬相關(guān)的多原子干擾。這主要是由于 27.12 MHz 能產(chǎn)生溫度更高的等離子體，更有效地促進(jìn)樣品基質(zhì)解離，因此，相對(duì)于低溫 40.68 MHz 發(fā)生器設(shè)計(jì)，可獲得更高的靈敏度。此外，STS 能高效地將等離子體電位降低到大約 1 eV ― 大大低于非屏蔽等離子體鎖定裝置系統(tǒng)。這樣能實(shí)現(xiàn)更好的離子聚焦并更有效地去除干擾，無(wú)需樣品預(yù)處理或復(fù)雜的掃描反應(yīng)/碰撞池技術(shù)。使用微流霧化器、帕爾貼冷卻霧化室、寬徑炬管中心管和高效的 27 MHz 等離子體發(fā)生器可確保樣品基質(zhì)電離，從而消除對(duì)分析穩(wěn)定性的擔(dān)憂。此外，穩(wěn)定的 Omega II 離子透鏡系統(tǒng)的平坦質(zhì)量響應(yīng)曲線能夠使分析物離子有效傳輸?shù)剿臉O桿質(zhì)量過(guò)濾器，在整個(gè)質(zhì)量數(shù)范圍內(nèi)具有相同的高靈敏度。上述設(shè)計(jì)相結(jié)合，最大限度減少了富硅樣品基質(zhì)所產(chǎn)生的離子抑制效應(yīng)，無(wú)需再使用 MSA（標(biāo)準(zhǔn)加入法）、基質(zhì)匹配或內(nèi)標(biāo)（可能會(huì)對(duì)進(jìn)行超痕量分析的樣品造成污染）。

方法樣品前處理將硅片置于潔凈的 PTFE 室中，然后暴露于 HF 中以溶解 SiO2 表面層。然后用 250 µL 提取液滴掃描晶圓表面。這一步可以手動(dòng)完成，也可使用自動(dòng)化晶圓掃描儀完成。提取液滴在晶圓表面上移動(dòng)時(shí)將收集溶解的硅層物質(zhì)。然后將提取液滴從晶圓表面轉(zhuǎn)移到自動(dòng)進(jìn)樣器中，通過(guò) ICP-MS 進(jìn)行分析。本研究所用的校準(zhǔn)空白和標(biāo)樣為 0、100、250 和 500 ppt 的 5% HF 和 6%H2O2 溶液。將高純硅在 HF 和過(guò)氧化物中清洗，然后溶于 10 g HF(49%)、18 g H2O2 (30%) 和 72 g UPW 中。注意，硅中可能帶有少量金屬污染，其經(jīng)歷了從晶體生長(zhǎng)到晶圓熱處理的所有制造過(guò)程。該最終溶液含有 0.59 ppm Si（經(jīng)獨(dú)立驗(yàn)證），作為合成的 SME 基質(zhì)用于測(cè)定加標(biāo)回收率。使用合成基質(zhì)而不是實(shí)際 SME 液滴的原因在于，在不稀釋樣品基質(zhì)的情況下對(duì)小樣品體積進(jìn)行加標(biāo)存在困難。與簡(jiǎn)單地加標(biāo) Si 標(biāo)準(zhǔn)溶液相比，這種樣品前處理方法提供了更嚴(yán)格的儀器性能測(cè)試。

ICP-MS 分析采用配備屏蔽炬系統(tǒng)和微流霧化器的 Agilent 7500sICP-MS 進(jìn)行分析。以 20 μL/min 的速率自動(dòng)提升樣品。儀器操作條件如表 1 所示。

使用安捷倫的多重調(diào)諧 (Multi-tune) 軟件可實(shí)現(xiàn) STS 條件和軟提取模式間的自動(dòng)切換。多重調(diào)諧可在一次采集中完成數(shù)據(jù)采集，一個(gè)樣品瓶只需一次進(jìn)樣，從而能節(jié)省時(shí)間并減少潛在的樣品污染。此外，所有結(jié)果數(shù)據(jù)都匯總在一份報(bào)告中。操作模式之間切換的穩(wěn)定時(shí)間極短，從軟提取切換至 STS 條件時(shí)僅需 20 秒。之前的研究已經(jīng)證明，操作模式之間的切換具有長(zhǎng)時(shí)間穩(wěn)定性，在 8 小時(shí)內(nèi) RSD 可穩(wěn)定在約 3%[3]。

使用獲得的校準(zhǔn)曲線來(lái)確定 3σ 檢測(cè)限。分析含有 5%HF、6% H2O2 和 0.59 ppm 硅（典型的天然氧化物層 ―SME 最常見(jiàn)的應(yīng)用）的合成 SME 樣品基質(zhì)，以評(píng)估由基質(zhì)引起的任何物理或光譜干擾的程度。然后以 10 ppt的濃度向合成的 SME 基質(zhì)中加標(biāo)多元素標(biāo)準(zhǔn)品。分析加標(biāo)和未加標(biāo)的基質(zhì)液滴并計(jì)算加標(biāo)回收率。

結(jié)果與討論表 2 中的結(jié)果顯示了校準(zhǔn)基質(zhì)和模擬 SME 基質(zhì)中一組標(biāo)準(zhǔn)半導(dǎo)體元素的檢測(cè)限。請(qǐng)注意，即使對(duì)于 Ca、K和 Fe 等非常難分析的元素，也獲得了出色的性能。在校準(zhǔn)基質(zhì)中觀察到痕量 Co，這使得該元素的結(jié)果偏高；但只高出了 1.38 ppt，仍然符合行業(yè)指南要求。所有其他元素，包括高硅基質(zhì)中的 Co，都獲得了亞 ppt 級(jí)檢測(cè)限。此外還需注意，上述結(jié)果是在 20 µL/min 的樣品提升速率下得到的，如果使用更常見(jiàn)的 100 µL/min微流霧化器，檢測(cè)限將得到進(jìn)一步改善。代表性校準(zhǔn)曲線如圖 1 所示。

比較分別由校準(zhǔn)基質(zhì)和 SME 合成基質(zhì)測(cè)得的檢測(cè)限，結(jié)果并無(wú)顯著差異。上述結(jié)果表明，屏蔽炬接口能有效去除基質(zhì)相關(guān)的多原子干擾，同時(shí)可有效電離高硅基質(zhì)中具有高電離勢(shì)的元素（例如 Zn）。Howard 等人先前的報(bào)道進(jìn)一步證實(shí)了屏蔽炬系統(tǒng)可有效去除基質(zhì)相關(guān)的干擾而不損失靈敏度，在文章中作者展示了在含有 100、250、500 和 1000 ppm 硅的 SME 基質(zhì)中加標(biāo) 495 ppt 多元素時(shí)的定量回收率[4]。

如果 SME 樣品基質(zhì)導(dǎo)致等離子體電離能量損失，則將獲得較差的加標(biāo)回收率結(jié)果。具有高電離能的元素（例如 Zn）將表現(xiàn)出最大信號(hào)損失和低加標(biāo)回收率。表 3中的結(jié)果表明所有元素均獲得了出色的加標(biāo)回收率，從而證明了 SME 樣品基質(zhì)造成的等離子體電離抑制可忽略不計(jì)。定量回收率還表明不存在任何霧化或傳輸干擾。注意：所有回收率均在不使用內(nèi)標(biāo)的情況下測(cè)定，從而簡(jiǎn)化了樣品前處理并消除了潛在的污染源。

使用表 2 中列出的檢測(cè)限計(jì)算 450 mm 晶圓上表面金屬的相應(yīng)晶圓檢測(cè)限（原子/cm2）。本研究采用的 SME-ICP-MS 技術(shù)的現(xiàn)有性能超出了 2009 年關(guān)于450 mm 晶圓表面污染所規(guī)定的要求。

結(jié)論SME-ICP-MS 技術(shù)為硅片表面的痕量金屬表征提供了一種靈敏且準(zhǔn)確的方法?？稍诓坏?20 分鐘的時(shí)間內(nèi)實(shí)現(xiàn)對(duì)硅片的前處理和分析，為生產(chǎn)質(zhì)量評(píng)估提供實(shí)時(shí)數(shù)據(jù)。使用 STS 條件可基本消除采用 ICP-MS 分析SME 液滴基質(zhì)時(shí)的潛在物理干擾。將此功能與軟提取操作模式相結(jié)合，可使檢測(cè)能力超過(guò)國(guó)家技術(shù)路線圖2009 年針對(duì) 450 mm 晶圓所規(guī)定的要求。