1. 前言 在半導(dǎo)體工藝中，氫氟酸（Hydrofluoric acid, HF）是在晶片清潔 和蝕刻工藝中所必需的化學(xué)品，并且根據(jù)所采用的工藝特性，需 要所含的無機(jī)雜質(zhì)含量低于ppt級別的超高純度產(chǎn)品。目前國內(nèi) 半導(dǎo)體工藝中使用的氫氟酸產(chǎn)品的濃度為49%，其無機(jī)成分雜質(zhì) 含量級別約為1ppt。在這種超高純無機(jī)成分分析中，應(yīng)用普遍的是電感耦合質(zhì)譜儀(Inductively Coupled  Plasma-Mass Spectrometry, ICP-MS)，為了將高含量氫氟酸基質(zhì)的物理影響最小化，經(jīng)過3倍至5倍的稀釋過 程后，再進(jìn)行分析。然而，這種稀釋等預(yù)處理過程的應(yīng)用不可避免地帶來了污染問題。為此，需要配備昂貴的潔 凈室（10級以下）、管理預(yù)處理設(shè)備及容器等，但這會導(dǎo)致與控制污染相關(guān)的成本增加，還可能成為分析結(jié)果錯 誤的主要原因。因此，為了得出穩(wěn)定、可靠的分析結(jié)果，最佳的方法是省略預(yù)處理等可能影響試樣中雜質(zhì)含量 的所有污染過程，直接分析 49％的氫氟酸本身。然而，直接分析49％原液狀態(tài)的氫氟酸需要解決諸多問題，例 如，將氫氟酸原液直接引入ICP-MS等離子體時，目標(biāo)分析元素的電離率低下的問題；氫氟酸介質(zhì)不分解所致的 ICP-MS耐久度問題；以及大量氟成分可能引起的化學(xué)干擾問題等。此時，珀金埃爾默公司的NexION 5000，多 重四極桿(Multi-Quadrupole, QQQQ)電感耦合質(zhì)譜儀的應(yīng)用可能是選擇，其采用基于選擇性化學(xué)反應(yīng)概 念并消除干擾為目的的UCT技術(shù) (通用池技術(shù)，原DRC)，在所有目標(biāo)分析元素的分析過程中允許使用熱等離子 體，從而同時且根本上解決質(zhì)量重疊所致的化學(xué)干擾（多原子干擾）及物理干擾問題。另外，如果引入可選擇性 去除氫氟酸介質(zhì)的附加裝置，即可使分析能力倍增。本應(yīng)用中使用珀金埃爾默的QQQQ ICP-MS（NexION 5000） 和基質(zhì)去除設(shè)備MRS (Matrix Removal System, MRS100)，將氫氟酸中所含的44種元素作為研究對象，證明該 儀器的分析能力。

2. 材料與方法

2-1 分析儀器

本實驗使用了珀金埃爾默NexION 5000 QQQQ-ICP-MS，其搭載了 UCT技術(shù)（專門適用于熱等離子體分析條件及消除化學(xué)干擾（質(zhì)譜 干擾））和多重四極桿(Multi-Quadrupole)，適用于半導(dǎo)體工業(yè)中 超 痕 量 無 機(jī) 分 析 。試 樣 導(dǎo) 入 裝 置 使 用 了 珀 金 埃 爾 默 公 司 的 MRS(Matrix Removal System, MRS100)，能夠選擇性地只去除無 機(jī)試樣中的介質(zhì)，另外中心管(1.5mm)、采樣錐、截取錐均使用了 鉑材質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)品。

2-2 試劑和樣品

用于檢出限(DL, Detection Limit)和49%氫氟酸原液雜質(zhì)含量計 算的標(biāo)準(zhǔn)品的制備，利用珀金埃爾默半導(dǎo)體實驗室自制的18.27M Ω阻抗高純度超純水以及珀金埃爾默公司多元素校驗標(biāo)準(zhǔn)液 3, 4,  5 (10ug/ml)產(chǎn)品，最終稀釋成5, 10, 20, 40 ppt(pg/g)。此時，在最 終濃度的標(biāo)準(zhǔn)曲線中，一些元素在超純水介質(zhì)中可能以不穩(wěn)定的 狀態(tài)存在，因此使用前制備成1ppb的中間液（1%硝酸基體）作為 標(biāo)準(zhǔn)使用液。所使用的氫氟酸(HF, 49%, Spec. <50ppt)，采購半導(dǎo) 體級產(chǎn)品后，在實驗室內(nèi)利用PFA（全氟烷氧基聚合物）材質(zhì)的蒸餾 裝置進(jìn)一步提純使用。

2-3 分析條件

鑒于49%原液狀態(tài)的氫氟酸試樣的特點，本實驗在熱等離子體條 件下，對所有目標(biāo)分析元素進(jìn)行分析，從而使氫氟酸對個別目標(biāo)分 析元素的物理干擾最小化。同時，使氫氟酸分子結(jié)構(gòu)的分解大 ，盡可能減輕對ICP-MS硬件的損害。即，本應(yīng)用技術(shù)的開發(fā)過程中， 優(yōu)先考慮了盡可能將背景等效濃度降低至最小狀態(tài)、且熱 等離子體的應(yīng)用優(yōu)勢的分析條件。為此，通過初步引入MRS并優(yōu)化 運行條件，使氫氟酸介質(zhì)與目標(biāo)分析元素進(jìn)行分離，最小化氫氟酸 介質(zhì)所帶來的影響。另外，射頻功率設(shè)為1600W，等離子氣流量和 輔助氣流量分別設(shè)為最小流量，即15L/min和 0.8L/min，排除了氫 氟酸介質(zhì)所致的殘余影響。并且，僅在標(biāo)準(zhǔn)模式和NH3-DRC模式下 完成所有分析。

下列表1是此時應(yīng)用的NexION 5000 QQQQ-ICP-MS運行條件。

利用四極桿型電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(Quadrupole ICP-MS)對半導(dǎo)體工藝中管理的氫氟酸內(nèi)所含的超痕量級別44種元素時，常見的干擾 源來自于分析環(huán)境、試樣及氣體等，例如，氬氣、碳、氧及氟為主要干擾源，因此對于24Mg+ , 27Al+ , 39K+ , 40Ca+ , 48Ti+ , 51V+ , 52Cr+ , 55Mn+ , 56Fe+ , 59Co+ ,  58Ni+ , 63Cu+ , 64Zn+ , 75As+ , 89Sr+必須應(yīng)用DRC（動態(tài)反應(yīng)池）。

下列表2是采用MRS技術(shù)和NH3-DRC技術(shù)的NexION 5000 ICP-MS的池運行條件，以及個別元素的干擾離子。

應(yīng)用NH3 -DRC的個別元素中，受氬氣直接影響的鉀(39K+ , 38ArH+ )和鈣(40Ca+ , 40Ar+ )、錳(55Mn+ , 35ArF+ )及鐵(56Fe+ , 40Ar16O+ )，相比其他元素應(yīng)用 了更高流量的氨氣，易受氟和硅的影響的鎳(58Ni+ , 29Si2 + )、銅(63Cu+ , 28SiOF+ )、錳(55Mn+ , 35ArF+ )及鍶(88Sr+ , 19F+ 擴(kuò)散)，相比其他反應(yīng)氣體應(yīng)用了 更高的RPq值。

3. 結(jié)果

49％氫氟酸原液等高介質(zhì)試樣的分析中，應(yīng)用冷等離子體等低能狀態(tài)的等離子體技術(shù)時，可能引起諸多問題。適用于冷等離子體的元素一般 有39K+ , 40Ca+ , 52Cr+ , 56Fe+ 等易受氬氣干擾的金屬，該技術(shù)通過較低的等離子體能量極度地控制氬氣電離效率，從而避免來自氬氣的干擾。此時， 根據(jù)冷等離子體的特點，低等離子體能量同時抑制目標(biāo)分析元素的離子化率，且冷等離子體的穩(wěn)定時間較長，另外未分解的高介質(zhì)試樣會對 錐、離子透鏡及反應(yīng)池設(shè)備迅速造成污染及腐蝕等，使分析的可信度急劇下降。為了解決這種問題，最直接的方法是在所有元素的分析過程 中只使用熱等離子體。然而，為了只使用熱等離子體，干擾消除技術(shù)的支持是不可少的。目前上市的四極桿型ICP-MS中，能夠?qū)崿F(xiàn)這一功能 的只有珀金埃爾默公司搭載UCT的設(shè)備。同時，為了最小化直接分析49%氫氟酸原液時，可能發(fā)生的氫氟酸介質(zhì)的影響，本實驗中還采用了 珀金埃爾默公司開發(fā)的MRS(基質(zhì)去除系統(tǒng))，使ICP-MS的應(yīng)用能力倍增。 下列表3表示結(jié)合MRS與ICP-MS設(shè)備并優(yōu)化池氣體條件后，檢測了只應(yīng)用熱等離子體的個別元素的檢出限值，以及49%氫氟酸中所含的雜 質(zhì)含量。

表3所示的結(jié)果，是在熱等離子體條件下僅利用標(biāo)準(zhǔn)模式（無氣體）和NH3/O2-DRC模式進(jìn)行同時分析所得的。和一些競爭公司不能使用UCT 技術(shù)，而不得不使用動能歧視模式（碰撞模式KED）、冷等離子體無氣體模式、反應(yīng)模式、個別的質(zhì)量轉(zhuǎn)移模式等繁雜多樣的分析模式相比，上 述方式的優(yōu)勢明顯。 本研究結(jié)果表明，搭載MRS及UCT(DRC)應(yīng)用技術(shù)的NexION 5000，對49%原液狀態(tài)的氫氟酸等高介質(zhì)試樣進(jìn)行分析時，與其他競爭公司的 產(chǎn)品不同，通過應(yīng)用簡單的分析條件，顯著縮短試樣分析時間的同時，還能實現(xiàn)更低水平的DL和BEC。