GB/T 6730.73-2024 鐵礦石 全鐵含量的測定 EDTA光度滴定法

范圍
本文件描述了EDTA光度滴定法測定鐵礦石中全鐵含量的方法。
本文件適用于天然鐵礦、鐵精礦和人造塊礦(包括燒結(jié)礦和球團礦)中全鐵含量的測定。測定范圍(質(zhì)量分數(shù))：30.0%~72.0%。

術(shù)語和定義
本文件沒有需要界定的術(shù)語和定義。

原理
方法1——微波消解法
將試料用鹽酸-硝酸-氫氟酸混合溶液微波消解法分解，將溶液用水稀釋并用氫氧化鈉調(diào)節(jié)試液至pH為1，用硫酸消除鈦的干擾，用硼酸降低氟的影響，用乙二胺四乙酸二鈉標準溶液滴定，計算全鐵含量。
方法2——堿熔法
將試料用過氧化鈉-氫氧化鈉熔融，將融結(jié)物用鹽酸-硝酸溶解，用硫酸消除鈦的干擾，用氟化銨掩蔽鋁，用硼酸消除過量的氟化物，用水稀釋，用氫氧化鈉凋節(jié)試液至pH為1，用乙二胺四乙酸二鈉標準溶液滴定，計算全鐵含量。

試劑
除非另有說明，在分析中僅使用確認為分析純的試劑和蒸餾水或去離子水或相當純度的水。
高純鐵粉
高純鐵粉純度(質(zhì)量分數(shù))大于或者等于99.98%。
氫氧化鈉
乙二胺四乙酸二鈉(C₁₀H₁₄N₂Na₂O₈，EDTA)
過氧化鈉
氟化銨
硝酸
鹽酸
鹽酸ρ=1.19g/mL。
硝酸
硝酸ρ=1.42g/mL。
氫氟酸溶液
氫氟酸溶液配比為1:9(體積比)。
硫酸溶液
硫酸溶液配比為1:1(體積比)。
硼酸溶液
稱取100g硼酸放入1L燒杯中，加入25g氫氧化鈉，加入水至1L，混勻。儲存于塑料瓶中。此溶液的質(zhì)量濃度為100g/L。
氫氧化鈉溶液
稱取100g氫氧化鈉放入1L燒杯中，加入水至500mL，混勻。此溶液的質(zhì)量濃度為200g/L。儲存于塑料瓶中。
鐵標準溶液
稱取2.792g高純鐵粉放入250mL燒杯中，加入5mL鹽酸和5mL硝酸。蓋上表面皿， 在80°C平板電爐上加熱至溶解。冷卻后轉(zhuǎn)入500mL容量瓶中，用水稀釋至刻度。此溶液濃度為0.1000mol/L。
EDTA標準滴定溶液
配制
稱取40g乙二胺四乙酸二鈉，加800mL水，加熱溶解，冷卻，稀釋至1000mL，混勻。儲存于塑料瓶中。此溶液濃度為0.1mol/L。
標定
高純鐵粉溶解
稱取0.20g(精確至0.0002g)高純鐵粉放入250mL燒杯中，加入5mL鹽酸和5mL硝酸。蓋上表面皿，在80°C平板電爐上加熱至溶解。在玻璃棒攪拌下，加入2mL硫酸溶液，15mL氫氧化鈉溶液和5mL磺基水楊酸溶液，洗出玻璃棒，用水稀釋至150mL。
滴定
蓋上表面皿，在210°C平板電爐上加熱至沸。取下燒杯，洗滌表面皿和燒杯內(nèi)壁。
趁熱(溶液溫度＞80°C)將燒杯置于自動電位滴定儀滴定臺上，插入復(fù)合玻璃pH電極，用電磁攪拌器或儀器自帶棒式攪拌器攪拌，在不斷攪拌下，加入氫氧化鈉溶液，調(diào)節(jié)溶液的酸度至pH為(1±0.05)。
插入光度電極和滴定頭，確認光度電極和滴定頭浸入溶液中，確保光度電極的光路沒有氣泡。
運行滴定程序，在不斷攪拌下，用EDTA標準滴定溶液滴定。重復(fù)測定4次，記錄4次的滴定終點，終點消耗的EDTA標準滴定溶液體積分別為V₁，V₂，V₃，V₄。滴定曲線示例見附錄B。
在滴定過程中如發(fā)現(xiàn)有氣泡，可暫停滴定，并將光度電極取出，離開溶液后再次插入溶液中，可消除氣泡。
注意：在調(diào)酸度(pH)時不使用溫度補償；滴定結(jié)束時溶液的溫度應(yīng)保持在50°C以上。
計算未進行空白校準的EDTA濃度[c_n(U)]
按式(1)計算未進行空白校準的EDTA濃度[c_n(U)]，以mol/L表示，結(jié)果計算到小數(shù)點后4位。

式中：
n——測定次數(shù)，n=1，2，3，4；
m_n——高純鐵粉的質(zhì)量，單位為克(g)；
V_n——滴定終點時消耗的EDTA標準滴定溶液的體積，單位為亳升(mL)；
0.055847——鐵的換算系數(shù)。
如果4次結(jié)果[c_1(U)，c_2(U)，c_3(U)，c_4(U)]的極差(c_max-c_min)等于或小于0.0002mol/L，取4個結(jié)果的平均值作為最后結(jié)果[c_EDTA(U)]。如果4次結(jié)果的極差大于0.0002mol/L，取中位值作為最后結(jié)果[c_EDTA(U)]。
試劑空白
移取1.00mL鐵標準溶液，放入250mL燒杯中，加入5mL鹽酸，5mL硝酸，2mL硫酸溶液。在玻璃棒攪拌下，加入15mL氫氧化鈉溶液和5mL磺基水楊酸溶液，洗出玻璃棒，用水稀釋至150mL。
按"滴定"操作，記錄4次的滴定終點，終點消耗的EDTA標準滴定溶液體積分別為V₀₁，V₀₂，V₀₃，V₀₄。
如果4次結(jié)果(V₀₁，V₀₂，V₀₃，V₀₄)的極差(V_max-V_min)等于或小于0.02mL，取4個結(jié)果的平均值作為最后結(jié)果(V_B)。如果4次結(jié)果的極差大于0.02mL，取中位值作為最后結(jié)果(V_B)。
按式(2)計算試劑空白值(V₀)，結(jié)果計算到小數(shù)點后2位。

式中：
V₀——試劑空白值，單位為毫升(mL)；
V_B——4次平行試驗得到的最后結(jié)果，單位為毫升(mL)；
A——1.00mL鐵標準溶液換算為等當量的EDTA標準滴定溶液的體積，單位為毫升(mL)。
A按式(3)計算，結(jié)果計算到小數(shù)點后2位。

式中：
1.0——鐵標準溶液的體積，單位為亳升(mL)；
0.1000——鐵標準溶液的濃度，單位為摩爾每升(mol/L)；
c_EDTA(U)——未進行空白校準的EDTA標準滴定溶液的濃度，單位為摩爾每升(mol/L)。
如果溶液中沒有鐵，不能形成磺基水楊酸鐵絡(luò)合物，無法進行光度滴定。因此進行空白試驗時， 需要加入鐵，加入的鐵換算為等當量的EDTA標準滴定溶液的體積。
1mL單刻度移液管應(yīng)先通過稱量所移取的水的質(zhì)量并換算成體積進行校正。
計算EDTA標準滴定溶液的濃度(c_EDTA)
按式(4)計算EDTA標準滴定溶液的濃度(c_0n)，以mol/L表示，結(jié)果計算到小數(shù)點后4位。

式中：
c_0n——第n次測定得到的標準滴定溶液的濃度，單位為摩爾每升(mol/L)；
m_n——純鐵粉的質(zhì)量，單位為克(g)；
V_n——滴定終點時消耗的EDTA標準滴定溶液的體積，單位為亳升(mL)；
V₀——試劑空自值，單位為毫升(mL)。
如果4次結(jié)果(c₀₁，c₀₂，c₀₃，c₀₄)的極差(c_max-c_min)等于或小于0.0002mol/L，取4個結(jié)果的平均值作為最后結(jié)果(c_EDTA)。如果4次結(jié)果的極差大于0.0002mol/L，取中位值作為最后結(jié)果(c_EDTA)。
磺基水楊酸溶液
稱取10g磺基水楊酸，溶于100mL水中，保存在125mL的試劑瓶中。此溶液的質(zhì)量濃度為100g/L。

儀器
除非另有規(guī)定，使用通常實驗室儀器。滴定管、單標線容批瓶和單標線吸扭管應(yīng)分別符合 GB/T 12805、GB/T 12806 和 GB/T 12808 的規(guī)定。
分析天平
分度值0.1mg。
自動電位滴定儀
自動電位滴定儀能進行固定間隔加液和動態(tài)加液。
復(fù)合玻璃pH電極
規(guī)格：可測量pH為0~14。
光度電極
光度電極能耐酸，并且測定波長為520nm，通過屏蔽電纜與自動滴定儀連接起來。
微波消解儀
微波消解儀具有溫度傳感器，溫度控制系統(tǒng)可對消解參數(shù)(如溫度和時間)進行準確的特制，可控溫至250°C，精度為±5°C。
參照微波消解儀制造商對溫度傳感器的校準程序，應(yīng)定期校準溫度測量系統(tǒng)。
改性聚四氟乙烯(PTFE-TFM)消解罐
容量為100mL。
剛玉坩堝
容量為20mL~30mL。
高溫爐
工作溫度不低于800°C。650°C時爐溫均勻性偏差不超過10°C，爐溫穩(wěn)定性偏差不超過10°C。

取樣和制樣
實驗室試樣
按 GB/T 10322.1 進行取制樣，分析用實驗室試樣粒度應(yīng)小于100μm。當試樣中化合水或易氧化物含量高時，且粒度應(yīng)小于160μm。
試樣的制備
化合水或易氧化物含量較高的礦石
下列類型的礦石，按 GB/T 6730.3  制備空氣平衡試樣；
a) 含金屬鐵的加工礦；
b) 含硫量大于0.2％的天然礦或加工礦；
c) 含化合水大于2.5％的天然礦或加工礦。
范圍外的天然礦或加工礦
將實驗室樣品充分混合，采用份樣縮分法取樣。按照 GB/T 6730.1 的規(guī)定，將試樣在105°C±2°C的溫度下干燥。

分析步驟
測定次數(shù)
按照附錄C，對同一預(yù)干燥試樣，至少獨立測定2次。
注："獨立"指再次及后續(xù)任何一次測定結(jié)果不受前面測定結(jié)果的影響。
試料
對采用制備的空氣平衡試樣，稱取0.25g樣品，精確至0.0002g。同時，按 GB/T 6730.3 測定吸濕含水率，計算于試料的質(zhì)量(m)。
其他根據(jù)得到的樣品，稱取0.25g樣品放入稱量瓶中。打開稱量瓶蓋，將稱量瓶和稱量瓶蓋在105°C±2°C烘2h。蓋上稱量瓶，將之轉(zhuǎn)入干燥器中，冷卻至室溫(大約20min)。稱量稱量瓶(蓋上蓋)，精確至0.0002g，得到質(zhì)量m₁。將試料轉(zhuǎn)入改性聚四氟乙烯消解罐中，再稱量稱量瓶(蓋上蓋)，得到質(zhì)量(m₂) 。干試料的質(zhì)量m=m₁-m₂。
空白試驗
隨同試料做空白試驗。
空白試驗值代表同一操作程序和同一瓶試劑取出的試劑空白值，可用于同時進行試驗的多個樣品的結(jié)果計算。
至少獨立測定2次。
測定
試料分解
方法1——微波消解法
將試料轉(zhuǎn)入100mL PTFE-TFM消解罐，加人5mL鹽酸，5mL硝酸和0.5mL氫氟酸溶液。對于全鐵含量小于40％的樣品，加1mL氫氟酸溶液。
如杯壁有樣品，加酸時采用滴加方式潤濕樣品。輕輕搖動PTFE- TFM消解罐，使樣品與酸充分混勻。檢查是否有反應(yīng)，如有反應(yīng)發(fā)生，等反應(yīng)后再蓋上PTFE-TFM消解罐。
將樣品罐裝入微波消解儀。設(shè)定消解溫度為210°C，升溫時間為20min，消解保持時間為30min。按啟動鍵開始消解。消解完成后取出PTFE- TFM消解罐，冷至50°C以下，按微波消解儀制造商規(guī)定的溫度打開PTFE- TFM消解罐。小心緩慢打開PTFE-TFM消解罐以防止試液損失。
用水洗出消解蓋，洗液收某于250mL燒杯中。向PTFE-TFM消解罐中加入2mL硫酸溶液，洗出消解罐，洗液收集于250mL燒杯中。在玻璃棒攪拌下，加入30mL硼酸溶液、5mL磺基水楊酸溶液、15mL氫氧化鈉溶液，洗出玻璃棒，用水稀釋至150mL。
對微波消解爐應(yīng)按照廠商的要求進行操作。
為了能夠監(jiān)控反應(yīng)過程(特制溫度)，主控罐的內(nèi)容物應(yīng)與同一運行過程中的其他樣品罐內(nèi)容物性質(zhì)相近。
對于全鐵含量小于40％ 的樣品，如果在溶液中發(fā)現(xiàn)太多白色沉淀(SiO₂)，應(yīng)在加入30mL硼酸溶液之前用快速濾紙過濾沉淀，用溫的2％鹽酸清洗燒杯和沉淀物，直到不再觀察到氯化鐵的黃色，然后用溫水清洗6次~8次，將濾液和洗滌液收集在250mL燒杯中。
方法2——堿熔法
將試料置于盛有2g氫氧化鈉的剛玉坩堝中，再加入1.5g過氧化鈉，攪勻。
將剛玉坩堝放置在650°C的高溫爐爐口1min~2min，然后放入爐內(nèi)保持30min，或室溫放入再升溫至650°C，保持30min。從高溫爐中取出剛玉坩堝，旋轉(zhuǎn)剛玉坩堝，使內(nèi)熔物均勻附在壁上，冷卻。
將剛玉坩堝置于250mL燒杯中，加入100mL溫水，用玻璃棒攪拌剛玉坩堝使融結(jié)物溶解，加入2mL硫酸溶液、5mL鹽酸和5mL硝酸，加入1顆~2顆玻璃珠(防止加熱爆沸)，蓋上表面皿，緩緩加熱至融結(jié)物溶解。用水清洗剛玉坩堝后，取出剛玉坩堝 。
加入0.5g氟化銨和3g硼酸。在玻璃棒攪拌下，加入5mL磺基水楊酸溶液、5mL氫氧化鈉溶液，洗出玻璃棒，用水稀釋至150mL。
滴定
按"滴定"進行操作并記錄滴定終點消耗的EDTA體積(V)。
空白試驗值的測定
與試料同時分析，采用相同的步驟并使用相同數(shù)量的試劑操作，進行空自試驗。在用平板電爐上加熱至沸(至沒有小氣泡)后，加入1.00mL鐵標準溶液并按"滴定"操作。
進行2次平行試驗，并記錄滴定終點，終點消耗的EDTA標準滴定溶液休積分別為V_S1和V_S2。
如IV_S1-V_S2I等于或小于0.02mL，取其平均值為最后結(jié)果(V_S0)。否則，應(yīng)按重復(fù)測定4次，并取4次結(jié)果的中位值為最后結(jié)果(V_S0)。
按式(5)計算空白試驗值(V_s)，結(jié)果計算到小數(shù)點后2位。

式中：
V_S0——得到的EDTA標準滴定溶液的體積，單位為毫升(mL)；
1.00——鐵標準溶液的休積，單位為毫升(mL)；
0.1000——鐵標準溶液的濃度，單位為摩爾每升(mol/L)；
c_EDTA——EDTA標準滴定溶液的濃度，單位為摩爾每升(mol/L)。

分析結(jié)果計算及其表示
分析結(jié)果的計算
按式(6)計算全鐵的含量，以質(zhì)量分數(shù)(ω_Fe)計，按 GB/T 8170 的規(guī)定進行數(shù)值修約，結(jié)果計算到小數(shù)點后2位。

式中：
c_EDTA——EDTA溶液的濃度，單位為摩爾每升(mol/L)；
V——樣品消耗的EDTA溶液的體積，單位為毫升(mL) ；
V_s——空白試驗值，單位為毫升(mL)；
m——試料的質(zhì)量，以干重計，單位為克(g)；
0.055847——鐵的原子量的倍數(shù)。


京都電子KEM 自動電位滴定儀(附光度電極) AT-710S