在使用二次離子質(zhì)譜（SIMS）技術(shù)對樣品進(jìn)行定量分析時，常遇到一系列棘手的問題：即便在濃度相同、測試條件一致的情況下，同一組分在不同的化學(xué)環(huán)境中二次離子產(chǎn)額可能跨越幾個數(shù)量級；此外，即便同一組樣品，使用相同設(shè)備和實驗條件、在不同時間段內(nèi)測到的二次離子信號強(qiáng)度也可能會有所差異。在SIMS分析中，常將實驗條件和樣品化學(xué)性質(zhì)差異等因素導(dǎo)致二次離子產(chǎn)額發(fā)生變化的現(xiàn)象統(tǒng)稱為基體效應(yīng)（matrix effect）。在這期文章，我們將介紹SIMS分析中的基體效應(yīng)，并分析基體效應(yīng)對SIMS測試和定量分析所帶來的影響。
01質(zhì)譜分析中的基體效應(yīng)
在質(zhì)譜分析中，基體效應(yīng)是一個至關(guān)重要的概念，它指的是目標(biāo)組分以外的其他成分（即基質(zhì)）對目標(biāo)組分響應(yīng)值的影響，這種效應(yīng)會影響分析結(jié)果的準(zhǔn)確性和可靠性。為了減少基體效應(yīng)所帶來的不利影響，常見的質(zhì)譜分析技術(shù)（如GC-MS、LC-MS和ICP-MS等）會對原始樣品進(jìn)行消解處理，通過不同的樣品前處理技術(shù)對目標(biāo)組分進(jìn)行分離和提純，將目標(biāo)組分配制到基質(zhì)成分相對單一的溶劑中進(jìn)行分析，從而實現(xiàn)抑制基體效應(yīng)的目的。
對于SIMS這類直接電離質(zhì)譜技術(shù)而言，基體效應(yīng)對實驗結(jié)果的影響會更加明顯，且難以全部消除。這主要歸因于兩個方面的因素。首先，SIMS中目標(biāo)組分的離子化效率較低，所處的化學(xué)環(huán)境更加復(fù)雜。在SIMS的分析過程中，分析源所轟擊出來的粒子中，帶電離子所占比例不到1%，受離子化效率影響，目標(biāo)組分的二次離子產(chǎn)額通常較低。因此，當(dāng)實驗條件有細(xì)微變化時，二次離子信號強(qiáng)度可能會有較大的波動。其次，二次離子還需要擺脫固體表面的束縛才能進(jìn)入質(zhì)量分析器中被探測到，當(dāng)基質(zhì)成分的化學(xué)態(tài)和原子排列結(jié)構(gòu)有所區(qū)別時，樣品表面對二次離子的束縛程度則是不同的，這也會導(dǎo)致結(jié)果檢測到的二次離子信號強(qiáng)度存在差異。
02基體效應(yīng)的影響因素
前人在經(jīng)過了大量的實驗研究后發(fā)現(xiàn)，在SIMS的分析過程中有著諸多的因素會影響二次離子信號強(qiáng)度，以下總結(jié)了SIMS分析中的基體效應(yīng)的影響因素：
分析源和濺射離子源的類型與束流
不同類型的離子源在樣品分析或刻蝕時，會產(chǎn)生不同的離子產(chǎn)額。例如，使用單原子離子源對樣品進(jìn)行分析或刻蝕時，原子離子產(chǎn)額會增加；而使用團(tuán)簇離子源對樣品進(jìn)行分析或刻蝕時，分子離子產(chǎn)額會更高。
基質(zhì)的化學(xué)組成與化學(xué)態(tài)
基質(zhì)所處的化學(xué)環(huán)境對其電離效率具有明顯影響。例如，在氧化環(huán)境下，金屬原子電離為正離子的效率更高；而在含Cs的化學(xué)環(huán)境中，鹵族原子電離為負(fù)離子的效率更高。
基質(zhì)的原子排列方式與晶體結(jié)構(gòu)
基質(zhì)的結(jié)構(gòu)同樣對電離效率有重要影響。例如，石墨與金剛石中碳原子的電離效率是不同的，與金剛石中由sp3雜化形成的C-C鍵相比，石墨層間由范德華力所形成的p-p鍵更容易被破壞。
設(shè)備硬件因素
二次離子從樣品表面進(jìn)入到質(zhì)量分析器的傳輸效率、在質(zhì)量分析器的傳輸效率、以及探測器對二次離子的接收效率，都是影響SIMS分析結(jié)果的關(guān)鍵因素。以上參數(shù)在不同設(shè)備上會有所差異，即使在保證分析源和濺射離子源參數(shù)相同的情況下，使用不同設(shè)備對相同樣品進(jìn)行測試也會有所差異。
以上*列舉了部分造成SIMS分析中基體效應(yīng)的因素，這些因素會對測試過程中設(shè)備所檢測到的目標(biāo)組分二次離子信號強(qiáng)度帶來明顯影響。在實際測試中對不同濃度的樣品進(jìn)行定量分析時，一個重要挑戰(zhàn)在于每個樣品的基質(zhì)化學(xué)性質(zhì)和原子排列方式的高度一致幾乎是無法實現(xiàn)的。即使我們能精確地控制每一個實驗參數(shù)，確保不同濃度的樣品在相同的實驗條件下進(jìn)行分析，樣品基質(zhì)成分的差異仍然會導(dǎo)致二次離子產(chǎn)額的波動。這種波動使得我們難以獲得準(zhǔn)確、可靠的數(shù)據(jù)，從而影響了定量分析的精確性。
03基體效應(yīng)影響案例
（1）單一基質(zhì)中的基體效應(yīng)：金屬氧化物與單質(zhì)基質(zhì)的二次離子產(chǎn)額差異。
二次離子的形成與逃逸涉及電子轉(zhuǎn)移過程，而這個過程與其所處的化學(xué)態(tài)密切相關(guān)，特別是由O元素所造成的基體效應(yīng)較為典型。即使是在摻雜元素濃度和原子密度相同的情況下，氧化物基質(zhì)中的二次離子產(chǎn)額要明顯高于單質(zhì)基質(zhì)。如下表所示，對于同種金屬元素，其在氧化狀態(tài)下的表面的二次離子產(chǎn)額要明顯大于經(jīng)過清潔處理后的單質(zhì)金屬表面。
表1. 清潔的金屬表面和氧化金屬表面的二次離子產(chǎn)額
（2）多種基質(zhì)中的基體效應(yīng)：As注入SiO2-Si樣品的深度分析
在對復(fù)合膜層結(jié)構(gòu)樣品進(jìn)行深度分析時，膜層交界處的基體效應(yīng)影響尤為明顯。當(dāng)膜層材質(zhì)發(fā)生變化時，目標(biāo)組分的二次離子產(chǎn)額也會隨之產(chǎn)生變化。因此，當(dāng)深度曲線中目標(biāo)組分信號強(qiáng)度發(fā)生變化時，我們需要謹(jǐn)慎地區(qū)分這個波動是源于濃度的差異，還是二次離子產(chǎn)額發(fā)生變化所至。
下圖為As注入SiO2-Si樣品的SIMS深度分析結(jié)果，從中我們可以觀察到，當(dāng)從SiO2過渡到Si的界面層時，As的信號出現(xiàn)了突變，呈現(xiàn)出不連續(xù)的降低趨勢。然而，此處信號異常的原因并非As在界面處的濃度變化引起，而是由于As在兩種不同基質(zhì)中的二次離子產(chǎn)額的明顯差異所導(dǎo)致的。因此，在分析SIMS深度曲線時，我們必須結(jié)合樣品的詳細(xì)信息，并充分考慮基體效應(yīng)對分析結(jié)果的影響，以確保準(zhǔn)確解讀數(shù)據(jù)，避免誤判。
圖1. As注入SiO2-Si樣品的SIMS深度分析
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