面是指固體表面一個或數(shù)個原子層的區(qū)域，是與外界進行物質(zhì)交換和能量交換的通道，其性質(zhì)（如化學(xué)組成、原子排列、電子狀態(tài)等）與體相具有諸多不同，但是材料的表面行為往往決定了材料/器件的功用和性能。因此，表面分析對于新材料、新技術(shù)的研發(fā)至關(guān)重要。常用的表面分析技術(shù)主要有XPS、AES和TOF-SIMS等，其中，AES技術(shù)能夠?qū)崿F(xiàn)對納米尺度特征的表面進行化學(xué)分析。
俄歇電子能譜儀（Auger Electron Spectroscopy，AES）采用場發(fā)射電子源入射樣品的表面，激發(fā)出二次電子（用于形貌觀察）以及俄歇電子（用于成分分析）。AES主要用于分析固體材料表面納米深度的元素（部分化學(xué)態(tài)）成分組成，可以在納米級尺度下對表面形貌進行觀察和成分表征。AES的分析深度通常為4-50 Å，二次電子成像的空間分辨可達3 nm，成分分布像空間分辨可達8 nm，可分析材料表面元素組成（Li～U），是真正的納米級表面成分分析設(shè)備。可滿足合金材料、催化劑、半導(dǎo)體、新能源材料、電子器件等材料和產(chǎn)品的分析需求。
圖1. AES基本原理
應(yīng)用案例賞析[1]
2020年12月17日，中國嫦娥五號探測器成功將1731克月壤帶回地球。鐵是一種多價態(tài)元素，是月壤的主要金屬成分。鐵的氧化態(tài)反映了氧化還原環(huán)境，與玄武巖行為、空間風化、撞擊誘發(fā)的變質(zhì)等內(nèi)外地質(zhì)過程密切相關(guān)，影響著月球土壤的形成和演化。月壤中普遍存在納米級單質(zhì)金屬鐵（Nanophase Iron Particles, np-Fe0），通過研究嫦娥五號月壤中鐵元素價態(tài)及分布特征，有望為np-Fe0的多種成因機制研究提供新依據(jù)。掃描俄歇納米探針具有很高的納米級表面分析靈敏度，同時還可以通過AES峰位及峰形分析土壤中鐵單質(zhì)及其氧化物，因此是檢測樣品表面污染及氧化的有效手段。
圖2. 嫦娥五號月壤（CE5C0400YJFM00505）顆粒及掃描俄歇納米探針分析位置示意圖。
荷電效應(yīng)是限制AES在絕緣地質(zhì)材料分析中應(yīng)用的主要缺陷。掃描電鏡SEM中常用的在樣品表面噴碳或其他導(dǎo)電層的方法對于AES是不可行的，因為在這種情況下噴涂的導(dǎo)電材料會阻礙AES探測到本體樣品。如圖2所示，月壤顆粒的研究采用厚度< 100 nm的超薄FIB切片對地質(zhì)樣品進行AES分析，這樣可以有效克服了表面荷電效應(yīng)，因為電子束可以穿透薄片樣品而傳導(dǎo)至導(dǎo)電樣品托。
圖3. （a）月壤FIB切片中各相（編號與圖2對應(yīng)）的AES全譜；（b）Fe MNN的微分窄譜；（c）Fe MNN的積分窄譜。
在月壤富鐵納米相顆粒的價態(tài)和分布研究中，采用了PHI 700和PHI 710掃描俄歇納米探針設(shè)備，分析室真空小于 8.0 × 10-9 Torr，電子槍的加速電壓為10 kV，束流為5 nA。如圖3a所示，AES全譜數(shù)據(jù)表明FIB切片主要含有橄欖石、np-Fe0和硅基體。如圖3b所示，AES分析數(shù)據(jù)表明AP-1和AP-2是Fe。CE5C0400YJFM00505-G2中Fe0的表面分布是基于AES影像(圖4f)確定的，其分辨率達到納米級，與TEM的EDS圖像相當。但是，AES影像包含F(xiàn)e的價態(tài)信息，而且其表面靈敏度高于EDS影像。該工作通過AES不僅證明了嫦娥五號月壤顆粒中存在不同價態(tài)的鐵元素，還獲取了顆粒上Fe元素在納米尺度上的二維分布，為np-Fe0歧化反應(yīng)成因提供了初步證據(jù)。該工作以題為“In situ Investigation of the Valence States of Iron-bearing Phases in Chang’E-5 Lunar Soil using FIB, AES, and TEM-EELS Techniques"發(fā)表于《Atomic Spectroscopy》。
圖4. (a) CE5C0400YJFM00505-G2的背散射電子圖像。綠色矩形表示FIB位點。(b) TEM-EDS測繪區(qū)域的高角度環(huán)形暗場(HAADF)圖像。(c) AES制圖區(qū)的HAADF圖像。(d) CE5C0400YJFM00505-G2提取的FIB箔HAADF圖像。(e)鐵的TEM-EDS圖像。(f) Fe0的AES影像。
參考文獻
[1] Bing Mo, Zhuang Guo, Yang Li, Dan Zhu, Xiaojia Zeng, Xiongyao Li, Jianzhong Liu, and Yanxue Wu, In situ Investigation of the Valence States of Iron-bearing Phases in Chang’E-5 Lunar Soil using FIB, AES, and TEM-EELS Techniques. Atomic Spectroscopy. 2022, 43(1), 53-59. DOI:10.46770/AS.2022.014.
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