本文要點(diǎn)：機(jī)械發(fā)光（Mechanoluminescence, ML）材料可將機(jī)械能轉(zhuǎn)化為光信號(hào)，在應(yīng)力傳感、柔性光電皮膚、動(dòng)態(tài)力學(xué)可視化及防偽等領(lǐng)域具有廣闊前景。近紅外（NIR）光憑借高組織穿透能力及對(duì)有機(jī)分子的特異性吸收，為生物力學(xué)成像和無(wú)損成分分析等應(yīng)用提供了可能。然而，現(xiàn)有NIR-ML材料的發(fā)射波長(zhǎng)和帶寬限制了其實(shí)際應(yīng)用。本研究報(bào)道了一系列具有自恢復(fù)NIR-ML發(fā)射特性的雙鈣鈦礦材料A?MSbO?:Cr 3?（A = Sr, Ba；M = Ga, Sc）。通過(guò)調(diào)控組分，ML發(fā)射范圍可從NIR-I區(qū)擴(kuò)展至NIR-II區(qū)（700nm至1200 nm以上），半高全寬（FWHM）可達(dá)163 nm。在超聲刺激下，Sr?ScSbO?:Cr 3?的NIR光可穿透5 mm厚的牛肉組織。該研究拓展了NIR-ML光源庫(kù)及其光譜范圍，推動(dòng)了NIR-ML材料的新應(yīng)用。

圖1. 雙鈣鈦礦化合物的晶體結(jié)構(gòu)及XRD

本研究通過(guò)調(diào)控A/M位點(diǎn)（A = Sr, Ba；M = Ga, Sc），設(shè)計(jì)了一系列Cr3?摻雜銻酸鹽雙鈣鈦礦材料，實(shí)現(xiàn)了NIR-I至NIR-II區(qū)的寬帶可調(diào)諧機(jī)械發(fā)光，并揭示了其自恢復(fù)機(jī)制與局部壓電效應(yīng)相關(guān)。合成的Sr?GaSbO?、Sr?ScSbO?和Ba?ScSbO?均為雙鈣鈦礦結(jié)構(gòu)（圖1a），分別屬于四方晶系（I4/m）、單斜晶系（P2?/n）和立方晶系（Fm-3m）。X射線衍射（XRD）分析表明，所有樣品的衍射峰均與標(biāo)準(zhǔn)卡片吻合，未檢測(cè)到雜質(zhì)相（圖1b）。Cr3?離子選擇性地占據(jù)Ga3?/Sc3?位點(diǎn)，導(dǎo)致晶格收縮。掃描電子顯微鏡（SEM）顯示樣品為2–3 μm的微米級(jí)顆粒（圖1c）。圖1d 顯示了用于 ML 測(cè)量的薄膜中粉末的示意圖。將粉末夾在上下聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯 （PET） 薄膜之間或直接與聚二甲基硅氧烷/聚二甲基硅氧烷/環(huán)氧樹(shù)脂 （PDMS/PU/EP）混合，形成復(fù)合薄膜。

圖2. 雙鈣鈦礦化合物粉末光致發(fā)光（PL）和機(jī)械發(fā)光（ML）光譜圖

光致發(fā)光（PL）光譜顯示，通過(guò)調(diào)控A/M位點(diǎn)，Cr3?的發(fā)射峰可從Sr?GaSbO?:Cr3?的830 nm紅移至Ba?ScSbO?:Cr3?的1010 nm，覆蓋NIR-I至NIR-II區(qū)（圖2a-c），半高全寬（FWHM）達(dá)120–168 nm。機(jī)械發(fā)光（ML）光譜與PL光譜高度一致（圖2d-f）。

圖3. ML的可恢復(fù)性和光譜

Sr2ScSbO6:Cr3+的可恢復(fù)性是在5 N的載荷下測(cè)量的，而Sr2GaSbO6:Cr2+和Ba2ScSbO6:Cr3+分別是在15和20 N的載荷上測(cè)量的，因?yàn)樗鼈兊腗L強(qiáng)度較弱（圖3a-c）。盡管ML強(qiáng)度存在波動(dòng)，特別是對(duì)于A/M=Sr/Ga和Ba/Sc，但沒(méi)有觀察到ML強(qiáng)度的顯著降低。三種摻雜Cr3+的銻酸鹽雙鈣鈦礦的ML強(qiáng)度和光譜分布在紫外線照射3分鐘前后沒(méi)有顯著變化（圖3d-f），表明這些樣品中的ML不需要預(yù)激發(fā)，預(yù)激發(fā)對(duì)ML強(qiáng)度沒(méi)有顯著影響。

圖 4a 顯示了超聲誘導(dǎo)的 NIR-ML 在生物學(xué)中的應(yīng)用示意圖。將 NIR-ML 材料植入大鼠組織中。當(dāng)受到超聲波刺激時(shí)，大鼠體內(nèi)的 ML 材料會(huì)發(fā)出 NIR 光，這種光可以穿透組織并被 NIR 相機(jī)捕捉到。圖5b、c顯示了基于Sr2ScSbO6:Cr3+粉末的ML薄膜的近紅外發(fā)射。超聲波操作60分鐘后，ML強(qiáng)度（3D映射圖像的顏色）沒(méi)有顯著降低。當(dāng)這些薄膜被1毫米的牛肉覆蓋時(shí)，近紅外相機(jī)同樣捕捉到了近紅外信號(hào)（圖4d-f）。對(duì)于基于Sr2ScSbO6:Cr3+粉末的最佳薄膜，近紅外發(fā)射穿透了5毫米的牛肉（圖4g，h）。

根據(jù) ML 可恢復(fù)性和組織滲透測(cè)量結(jié)果，ML 材料在生物成像和活體組織的生物運(yùn)動(dòng)監(jiān)測(cè)中表現(xiàn)出潛在的應(yīng)用。例如當(dāng)吞咽散裝 ML 材料時(shí)，消化系統(tǒng)中的 ML 材料在超聲波刺激下發(fā)光，發(fā)射的 NIR 信號(hào)可以被檢測(cè)器檢測(cè)到。根據(jù) NIR 光提供的信息，可以實(shí)現(xiàn)疾病診斷，或 NIR 光控藥物釋放?；蛘咄ㄟ^(guò)將 ML 材料與人工韌帶相結(jié)合，韌帶在受力時(shí)可以發(fā)光。在此基礎(chǔ)上，可以進(jìn)行韌帶力分析，有利于設(shè)計(jì)和改進(jìn)更符合人體力學(xué)的韌帶置換手術(shù)。后續(xù)研究人員可以通過(guò)控制合成路徑來(lái)進(jìn)一步合成納米級(jí) ML 材料，并探索它們?cè)谏飸?yīng)用中的可行性。

參考文獻(xiàn)

DouC, Liang T, Zhao M, et al. Self‐Recoverable and NIR‐I to NIR‐II Tunable Broadband Mechanoluminescence of Cr3+‐Doped Antimonate Double Perovskites[J]. Advanced FunctionalMaterials, 2024: 2419716.

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